0 引言

    飛速發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)使得工程建設(shè)迅速崛起，而鋼鐵作為使用最多的材料，長(zhǎng)期受到海水、鹽霧、紫外光以及大氣等的腐蝕，目前最直接有效的方法就是涂刷涂層。涂層不僅可以改變其表面特性，也可以彌補(bǔ)基材表面的缺陷，常見特性可提高耐腐蝕、耐磨性及機(jī)械強(qiáng)度等。目前可通過多種方式得到涂層，主要有：1）物理法，如蒸鍍法、濺射法等；2）化學(xué)法，如氣相沉積法、溶膠-凝膠法等。

    近些年溶膠-凝膠技術(shù)（Sol-Gel）作為制備涂層的一種新興方法而迅速崛起，也是目前比較合適用于表面涂層的制備，其優(yōu)點(diǎn)為：操作簡(jiǎn)單、工藝溫度低、無污染、不影響底物性質(zhì)、易與基材成膜等。Sol-Gel就是將具有較高化學(xué)活性的化合物在溶劑中進(jìn)行水解、縮合并得到穩(wěn)定溶膠體系的一種技術(shù)，該溶膠進(jìn)行陳化、聚合逐漸形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥、熱處理等方式制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠-凝膠法作為一種重要的化學(xué)合成方法，已逐步進(jìn)入了成熟的發(fā)展階段，為以后制備出性能更優(yōu)的功能材料提供技術(shù)支持。

    具有較多優(yōu)點(diǎn)的Sol-Gel也是目前制備有機(jī)-無機(jī)雜化涂料（OIHC）最直接實(shí)用的一種方法。隨著各種因素的影響，人們對(duì)涂料的性能需求更加具體化和實(shí)用化，促使涂料行業(yè)朝向多功能、環(huán)境友好型等方向發(fā)展。OIHC是有機(jī)高分子與無機(jī)相在納米層面上進(jìn)行結(jié)合而形成的一種涂料，因兩者在納米尺度上的結(jié)合使得雜化涂層既具有有機(jī)相的優(yōu)良特性，也擁有無機(jī)相的良好品質(zhì)，因此在強(qiáng)度、附著力、耐溫及耐老化等方面表現(xiàn)突出，也克服了兩者單獨(dú)存在的缺陷，使其廣泛應(yīng)用在建筑涂料、工業(yè)涂料等領(lǐng)域，因此，開發(fā)OIHC將成為涂料行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

    因社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和前期人們環(huán)保意識(shí)的薄弱，使腐蝕環(huán)境變得更加苛刻，也由此產(chǎn)生了重防腐涂料。基于OIHC具有多種優(yōu)良特性，使得較為適合用在重防腐中，尤其是在環(huán)境友好型的水性重防腐領(lǐng)域。

    1 溶膠-凝膠技術(shù)

    用Sol-Gel制備材料的工藝或流程有很多，按照產(chǎn)生機(jī)制不同分為傳統(tǒng)膠體型、無機(jī)聚合物型以及絡(luò)合物型。傳統(tǒng)膠體型是早期使用的一種方式，主要是用來制備粉末材料具有顯著特色，如制備核燃料，此法也一直沿用至今。Sol-Gel的發(fā)展在20世紀(jì)90年代后期轉(zhuǎn)向?yàn)闊o機(jī)聚合物型，因這種方法能形成均勻產(chǎn)品、形狀可控等備受關(guān)注，缺點(diǎn)是金屬醇化物較難溶于醇中，導(dǎo)致該法具有一定的局限性。隨著該技術(shù)的發(fā)展，前驅(qū)體的選擇也從金屬醇化物拓展到無機(jī)氧化物，為使金屬離子變成可溶物而加入絡(luò)合劑與之結(jié)合，逐漸使溶膠漸變成凝膠，此種方法的優(yōu)點(diǎn)是可將不溶的金屬離子較均一地分散在凝膠中，從而解決了溶解問題，常見的絡(luò)合劑有檸檬酸、單元羧酸以及有機(jī)胺等。為了更好地利用Sol-Gel制備性能更優(yōu)的新型材料，仍有基礎(chǔ)研究在不斷的展開，其中對(duì)金屬醇鹽水解、縮合制備凝膠涂層的研究較為深入（包括基本原理、工藝流程等）。

    目前，制備溶膠最常用的材料依然是金屬醇鹽（見表1），其基本原理從形成溶膠到形成凝膠最后形成涂層，每一步工藝和影響因素變化都會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果，如對(duì)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH等調(diào)控能得到不同粒徑和結(jié)構(gòu)的溶膠粒子。凝膠并不是由膠體粒子直接縮聚得到的，而是形成的溶膠粒子會(huì)由小粒子簇逐漸變大，接著這些小粒子簇會(huì)逐漸形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而形成凝膠。另外，制備涂層時(shí)為避免縮聚而產(chǎn)生開裂致使涂層的完整性遭到破壞，事先必須經(jīng)過熱處理。在利用金屬醇鹽或無機(jī)鹽制備凝膠涂層時(shí)，其工藝流程較為復(fù)雜，影響因素也較多，所以工藝參數(shù)的選擇會(huì)直接影響制備出的溶膠特性，包括在涂覆時(shí)對(duì)基材的預(yù)處理以及得到濕凝膠后經(jīng)過干燥、熱處理等操作才能形成完整、均一的凝膠涂層。

    Sol-Gel作為一種迅速興起的制備雜化材料的技術(shù)，能夠?qū)⒉煌N類的添加劑、有機(jī)功能材料或者分子均勻地分散在溶膠基質(zhì)中，經(jīng)過熱處理后會(huì)變得致密，同時(shí)這種均勻分布的狀態(tài)仍能保持不變，并且表現(xiàn)出雜化材料的獨(dú)有特性， 較典型的例子有OIHC等。

表1常用的金屬醇鹽

    2 有機(jī)-無機(jī)雜化涂料

    Sol-Gel制備的有機(jī)-無機(jī)雜化體系，其產(chǎn)品純度較高，性能更具多樣化。目前，有機(jī)-無機(jī)雜化體系可分為兩類：1）物理?yè)诫s型，雖然該方法制備過程簡(jiǎn)單，仍存在一些缺陷，如混溶性差，難以提高摻雜量，易于出現(xiàn)相分離等；2）鍵合型，該種方法不受混溶性的影響，且兩相間通過鍵合的方式交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)，提高了力學(xué)性能。有機(jī)-無機(jī)雜化涂層的制備主要是以有機(jī)-無機(jī)化合物或兩者混合物的液體化學(xué)試劑為前軀體，在液體中混合均勻，經(jīng)過一系列的化學(xué)過程包括水解、縮聚等反應(yīng)，得到穩(wěn)定的納米級(jí)溶膠體系，目前常用前驅(qū)體為有機(jī)硅氧烷、正硅酸乙酯及其混合物等。有機(jī)-無機(jī)雜化材料通常是以交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在的，而交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)過程，結(jié)構(gòu)的形狀通常是由兩相的反應(yīng)比和連接方式來決定的，同時(shí)提升雜化材料交聯(lián)密度可以通過引入具有活性結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑與聚合物中的活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。

    在溶膠-凝膠工藝中，制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料形成溶膠后向其中加入添加劑、助劑、顏料等配制成OIHC，進(jìn)一步提升涂料的性能，其中前驅(qū)體水解縮合后提供的只是無機(jī)相，而無機(jī)前驅(qū)體的種類較少，如硅氧烷、烷氧基鈦、異丙基鋁等，因此無機(jī)溶膠種類受限，其中利用硅氧烷制備無機(jī)溶膠的工藝最為成熟，所以研究的OIHC中含有二氧化硅基成分較多。相比于無機(jī)相，有機(jī)相種類則較為豐富，利用其合成的雜化涂料種類也較多，如丙烯酸樹脂/SiO2、環(huán)氧樹脂/SiO2以及聚氨酯/SiO2，還有醇酸樹脂、酚醛樹脂、氯醚樹脂、聚酰亞胺樹脂等也可作為有機(jī)相制備雜化涂料。

    2.1 丙烯酸樹脂/SiO2雜化涂料

    因具有較多優(yōu)良性能的丙烯酸基涂料被廣泛應(yīng)用在多種領(lǐng)域中，如汽車、建筑、鋼平臺(tái)等，但是也存在一些問題如耐老化性、耐磨擦性差等缺陷，而利用Sol-Gel用于制備出有機(jī)-有機(jī)雜化涂料（丙烯酸樹脂和SiO2復(fù)合）就能同時(shí)兼具兩者的優(yōu)良性能。李為力等通過有機(jī)-無機(jī)雜化技術(shù)成功開發(fā)出改性水性丙烯酸鐵紅涂料，該涂料在熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性方面表現(xiàn)優(yōu)良。黃東勤等將丙烯酸樹脂和有機(jī)硅進(jìn)行雜化研制出的復(fù)合涂料，其耐磨性、耐老化性等均有大幅度提升。Tsutomu等將聚丙烯酸和納米SiO2通過Sol-Gel研制出了新型復(fù)合涂料，測(cè)試結(jié)果顯示附著力和表面硬度等明顯提高。

    2.2 環(huán)氧樹脂/SiO2雜化涂料

    環(huán)氧樹脂基涂料具有很多優(yōu)良的特性（耐磨性好、附著力好等）而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但也因存在耐候性和固化性較差，從而阻礙了其應(yīng)用范圍。可通過將環(huán)氧樹脂和硅溶膠進(jìn)行復(fù)合改性來改變存在的缺陷以求最大化地滿足人們的使用要求。李為力等先對(duì)硅溶膠進(jìn)行氨基改性以達(dá)到特有的性能需求，再用Sol-Gel對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行雜化改性，測(cè)試結(jié)果顯示其耐溶劑性、耐沖擊及附著力等都表現(xiàn)較優(yōu)。張飛通過Sol-Gel開發(fā)出環(huán)氧樹脂/SiO2雜化的涂料，結(jié)果表明其黏結(jié)性、耐候性及附著力都大幅提高。

    2.3 聚氨酯/SiO2雜化涂料

    聚氨酯基涂料的耐磨性、耐化學(xué)等性能都非常突出，其應(yīng)用范圍也非常廣泛如在汽車、工業(yè)防腐等領(lǐng)域都有著廣闊的市場(chǎng)，但也存在一些缺點(diǎn)如遇水膠凝、貯存不便、涂膜易起泡等，試驗(yàn)證明利用有機(jī)硅對(duì)其進(jìn)行改性可以解決存在的缺陷問題，因此也成為聚氨酯改性的方法之一。夏秉乾等利用紫外光固化制備出了納米溶膠，將其和聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合開發(fā)出一種新型的OIHC，試驗(yàn)結(jié)果表明其力學(xué)性能和附著力都顯著提升。Jeon等也通過Sol-Gel研制出聚氨酯和SiO2雜化涂料，該涂料顯示出力學(xué)性能和耐水性明顯提高。

    2.4 其他OIHC

    除上述常見雜化涂料外，利用醇酸樹脂、酚醛樹脂、氯醚樹脂及聚酰亞胺樹脂等為有機(jī)相的雜化涂料也有不少研究。但基本沒有對(duì)無機(jī)復(fù)合溶膠（如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO等）與反應(yīng)性有機(jī)樹脂進(jìn)行OIHC的制備以及相關(guān)性能測(cè)試進(jìn)行研究的，考慮到無機(jī)復(fù)合溶膠具有更多的優(yōu)良性能，與有機(jī)相結(jié)合（即用無機(jī)復(fù)合溶膠改性反應(yīng)性有機(jī)樹脂）必能制備出性能更優(yōu)的雜化涂料，也將進(jìn)一步拓寬市場(chǎng)應(yīng)用范圍。

    3 應(yīng)用前景

    OIHC因同時(shí)具有無機(jī)相和有機(jī)相的優(yōu)良特性而成為新材料的研發(fā)熱點(diǎn)，雜化材料中兩相的反應(yīng)比例和種類不同也決定了其性能各異。通過Sol-Gel制備的雜化材料具有優(yōu)異的使用性能，一方面能滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的性能需求，另一方面也存在著巨大的應(yīng)用前景，越來越成為研究者和涂料公司爭(zhēng)相開發(fā)的產(chǎn)品。OIHC雖然擁有很多優(yōu)點(diǎn)，但是還存在一些問題沒有完全解決，比如高VOC、前驅(qū)體價(jià)格昂貴且有毒、體系中有大量醇等。因此，開發(fā)出水基/低VOC雜化涂料具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

    因社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和腐蝕環(huán)境的加劇，人們對(duì)防腐涂料的使用要求也隨之提升，因此在20世紀(jì)70年代后期出現(xiàn)了重防腐涂料。重防腐涂料可理解為：1）用于重型設(shè)備；2）在苛刻環(huán)境下工作；3）時(shí)效更長(zhǎng)，它和通常的防腐涂料主要區(qū)別在于其新技術(shù)含量較高、有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，在國(guó)防軍工、海洋工程等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。因重防腐涂料具有的優(yōu)良特性，將會(huì)成為涂料工業(yè)中發(fā)展?jié)摿薮蟮囊活w新星，甚至國(guó)內(nèi)外已經(jīng)將重防腐涂料發(fā)展水平的高低作為衡量國(guó)家涂料工業(yè)和科學(xué)技術(shù)先進(jìn)程度的標(biāo)志。重防腐涂料技術(shù)含量的提升離不開科學(xué)技術(shù)的創(chuàng)新，利用Sol-Gel制備的OIHC用于重防腐領(lǐng)域?qū)⑹且环N技術(shù)變革的創(chuàng)新，其中比較具有市場(chǎng)前景的是水性雜化涂料能夠很好地降低VOC含量達(dá)到環(huán)保的目的，這也符合國(guó)家政策對(duì)環(huán)保的嚴(yán)格要求。因此，水性重防腐涂料的開發(fā)已成為涂料工業(yè)發(fā)展的新趨向。目前，已用于工業(yè)防腐領(lǐng)域的水性涂料有水性環(huán)氧涂料、水性聚氨酯涂料、水性無機(jī)富鋅涂料及水性丙烯酸涂料，也被稱為“水性工業(yè)防腐體系”，在這一領(lǐng)域歐美一些發(fā)達(dá)國(guó)家起步較早，發(fā)展比較成熟，如Sun等研制出具有優(yōu)良穩(wěn)定性和耐腐蝕性的水性環(huán)氧涂料。Pathak等成功制備出機(jī)械應(yīng)力和彈性都明顯增加的水性聚氨酯涂料，同時(shí)在耐溫、熱穩(wěn)定性方面也表現(xiàn)突出，能很好地適用于海洋、航天、汽車等防腐領(lǐng)域。美國(guó)Rohm & Hass公司開發(fā)出具有耐磨性好、耐候性優(yōu)等的水性雙組分環(huán)氧/丙烯酸基涂料，并已在全球范圍內(nèi)大批量生產(chǎn)銷售。在國(guó)內(nèi)，Wei等成功研制出了改性水性無機(jī)富鋅涂料，其耐老化、附著力、涂膜致密性都得到明顯提升。李績(jī)等采用相轉(zhuǎn)化法用自制乳化劑成功合成出穩(wěn)定性優(yōu)異的水性環(huán)氧乳液，并用其制備出性能優(yōu)異的水性環(huán)氧涂料。湖北東盛特種涂料公司開發(fā)了具有優(yōu)異耐鹽霧性能的水性丙烯酸防腐涂料，其穩(wěn)定性、表干時(shí)間等都表現(xiàn)突出。

    綜上所述，重防腐涂料的研究不斷展開，不僅能滿足人們的需求，更能夠促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展。而通過無機(jī)復(fù)合溶膠改性反應(yīng)性有機(jī)樹脂制備的OIHC將具有更優(yōu)的性能，尤以水性O(shè)IHC具有的特性能夠很好地適用于環(huán)保型重防腐環(huán)境中，從而填補(bǔ)了我國(guó)在水性化涂料用于重防腐環(huán)境中的空白。

    4 結(jié)語(yǔ)

    采用Sol-Gel制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料，使有機(jī)相與無機(jī)相能夠均一、穩(wěn)定地存在，該雜化涂料可彌補(bǔ)涂料性能中存在的缺陷適用于環(huán)境比較苛刻的領(lǐng)域。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用Sol-Gel開發(fā)的雜化涂料對(duì)實(shí)現(xiàn)基材防護(hù)方面取得了一定的進(jìn)展，而用無機(jī)復(fù)合溶膠改性反應(yīng)性有機(jī)樹脂開發(fā)的復(fù)合型涂料因性能優(yōu)異將是未來發(fā)展的趨向，特別是用在重防腐領(lǐng)域。此外，隨著對(duì)Sol-Gel研究的加深和相關(guān)技術(shù)的進(jìn)步，用其制備的雜化涂料必將在防腐領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。

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責(zé)任編輯：王元

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