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淺析高鎳正極材料的應用和發展方向

2018-12-14 12:11:57 作者：本網整理來源：有色金屬結構材料分享至：

近年來，我國的新能源汽車產業伴隨著政策暖風蓬勃發展，動力電池市場空間廣闊。目前動力電池仍以磷酸鐵鋰電池為主，但其比能量有限，未來將難以滿足乘用車在續航里程方面的需求。因此，追求高比能量是鋰離子動力電池的重要研發方向。高比能量動力電池將是未來研發和產業化的重點，要加快開發高鎳三元體系等高比能量的動力電池以滿足新能源汽車對續駛里程的要求。隨著新能源汽車和儲能市場的快速擴大，對動力電池的高安全性、高一致性、高合格率和低制造成本提出了更高的要求，動力電池企業要通過技術創新、生產自動化和管理規范化，加快推進電池行業的智能制造。

基于政策導向，目前國內比亞迪、寧德時代、國軒高科等多家知名電池企業均已加入高鎳三元研發行列，并制定目標：

由于正負極容量的差異，正極材料往往是影響電池能量密度的瓶頸所在。層狀LiNi1-x-yCoxMyO2三元正極材料兼具了LiCoO2、LiNiO2和LiMO2三者的優點，兼具了高放電容量、良好循環壽命和低成本的特點，是一種非常有應用前景的正極材料。研究者通過調節三種過渡金屬的相對含量，可以獲得滿足不同要求的材料。大量研究指出高鎳正極材料（Ni≥80%），如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，具有較高的可逆比容量（＞200 mAh/g）和較佳的循環穩定性，適合作為高比能量動力電池用正極材料，因此受到越來越多研究者的關注。

目前，磷酸鐵鋰電池能量密度在 150Wh/kg 的水平，普通的三元鋰電池 NCM523 和 CM622能量密度在 160Wh/kg 的水平，而以 NCM811 為代表的高鎳三元鋰電池未來能量密度將達到300Wh/kg 以上。

考慮到鈷作為三元電池正極材料的重要原材料，其價格在 2017 年快速上漲，從年初的每磅15 美元，上漲到年底的每磅 35.5 美元，漲幅達到 145%；而且在進入 2018 年之后漲勢沒有停歇。高鎳三元材料在保證能量密度提升的同時，降低了鈷的使用量：NCM523 以及 NCM622 的鈷用量在 0.20kg/kwh，鈷占比例為 12%左右；而 NCM811 的鈷用量僅為 0.091kg/kwh，鈷占比例迅速下降到 6.06%。

1、高鎳正極材料存在的問題

高鎳正極材料的容量主要由Ni2+/Ni4+氧化還原對貢獻，所以該材料容量隨著鎳含量的提高而增加，但是材料的循環性能和安全性能卻隨著鎳含量的增加而逐漸惡化。由于Ni含量高，高鎳正極材料也繼承了LiNiO2材料的缺點。

1.1、化學計量比的材料合成困難

合成高鎳正極材料的原料主要以氫氧化物前驅體為主，其中Ni以Ni2+形式存在。燒結過程中，通過高溫及氧化氣氛將Ni2+氧化為Ni3+，然而Ni2+轉變成Ni3+的能壘較高，即使在純氧氣氛下也難以完全氧化，殘余的Ni2+仍將占據3b位，使得陽離子電荷降低，為了保持電荷平衡，部分Ni2+會占據3a位（替代部分Li+），形成非計量比材料。提高溫度可以促使更多的Ni2+氧化，但是鋰的揮發量隨著溫度的提高呈指數上升，導致非化學計量比材料形成。此外，高鎳正極材料在高溫下結構不穩定，循環過程中生成不再有鋰離子脫嵌活性的立方巖鹽相。

1.2、總堿量高

高鎳正極材料的總堿量高，即顆粒表面鋰殘渣較多，且鎳含量越高，總堿量也越高。當材料接觸空氣時，粉末材料的結構、形貌和成分發生變化，電化學性能逐漸下降，特別是暴露在潮濕的空氣中，這種現象尤為明顯，一般認為這些鋰殘渣會吸收空氣中CO2和H2O，也會形成Li2CO3和LiOH。總堿量高對其工業生產、儲存、運輸以及電池的制備都提出了更高的要求。以電極制作為例，總堿量高易造成制備漿料時吸水結膠，導致機械加工性能變差。

1.3、熱穩定和安全性能差

熱穩定性和安全性是阻礙高鎳正極材料電池產業化的關鍵因素。在商業化電解液中，當LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4三種材料充電至4.2 V時，三種材料的熱分解溫度依次是LiMn2O4＞LiCoO2＞LiNiO2，放熱量依次是LiMn2O4＜LiCoO2＜LiNiO。在實際使用，材料充電后鎳轉變為強氧化性的高價鎳，它不僅與電池內部的其它組分如電解質等反應放出熱量和氣體，而且高價鎳本身很不穩定，受熱會分解并析出氧氣。當熱量和CO2、O2氣體在密閉的電池內部聚集到達到一定壓強時，就可能發生爆炸。

上圖是NCM811和NCM111在70℃-350℃之間自加熱速率的曲線圖。圖中顯示在105℃左右，NCM811開始發熱，而NCM111還沒有，一直到200℃時才開始出現了發熱。NCM811在從200℃開始，發熱速率為1℃/min，而NCM111還是0.05℃/min，這也意味著NCM811/石墨體系的電池較難通過強制安全認證。

2、高鎳正極材料的改性研究進展

上述幾種不利因素很大程度上限制了高鎳正極材料的大規模應用。為了改善高鎳正極材料的性能，研究者也提出了種種手段來予以解決，主要包括優化合成工藝、摻雜、表面修飾等方法。

2.1、優化合成工藝

在正極材料制備過程中，合成工藝直接影響材料的結構和形貌（材料顆粒的大小、形狀及比表面積等），最終對材料的電化學性能產生影響。目前，大規模工業生產用的方法僅有共沉淀法，通過控制合適的沉淀條件，多種過渡金屬離子可在原子級別均勻混合，減少了材料合成過程中雜相產生的可能，而且表面一次顆粒均勻可控、二次球形顆粒粒徑分布可控。在此基礎上，將前驅體和鋰鹽均勻混合，然后經高溫固相燒結即可得到材料。燒結工藝中的鋰配比和燒結曲線均對材料的晶體結構、形貌及電化學性能有重要影響。

2.2、摻雜

摻雜改性是改善正極材料循環穩定性、結構穩定性與安全性有效的方法之一。摻雜的作用主要體現在以下兩個方面：（1）對首次效率和循環性能的影響，摻雜可以一定程度上抑制充放電過程中的可逆相變；（2）摻雜可以緩沖脫嵌鋰中層狀結構的變化，降低材料在充電態下與電池各組分之間的反應，從而改善材料的循環壽命與安全性能。

常見的有Mg2+、Al3+、Ti4+、F-等單元素摻雜以及Cr-Mg、Al-Mg等共摻雜。不同離子摻雜，所產生的改善效果也不同，對應的機理不同。Xiang等在LiNi0.8Co0.2O2材料中摻雜少量Mg，結果材料的充放電效率和循環性能都有較明顯的提高，這種性能的改進被歸因為Mg占在Li位形成缺陷和空位，造成嵌入/脫嵌過程中阻抗的減小。Wang等發現部分F-替代O2-有利于穩定LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的表面結構，改善材料的高溫循環性能。Sun等發現Mg-Al共摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的結構穩定性和熱穩定性優于未摻雜的或單一元素摻雜的材料。

2.3、表面修飾

高鎳正極材料在充放電循環過程，特別是高電壓高溫下，Ni4+與電解液發生副反應，導致材料結構被破壞。表面包覆穩定的納米層是一種有效改善高鎳正極材料性能的方法，這種表面修飾層根據其脫嵌鋰的性能又可以劃分為電化學惰性包覆層和電化學活性包覆層。

用于表面包覆的電化學惰性物質主要有氧化物、磷酸鹽、氟化]以及高分子聚合物等。Chung等采用原位聚合方法在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料包覆一層PAN，不僅穩定了材料結構、延緩了材料循環過程中阻抗的增加，同時也改善了材料的倍率性能。Omanda等發現SiOx包覆提高了LiNi0.8Co0.2O2材料的熱穩定性，但是材料的容量卻有不同程度的下降。Huang等發現FePO4包覆提高了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的循環性能，但材料的首次充放電容量均所有下降。采用電化學惰性物質進行包覆時，會犧牲材料的放電比容量和能量密度。在此基礎上，研究者提出了電化學活性物質包覆。

在高鎳正極材料表面包覆一層充電態下具有更好的穩定性的電池正極材料或者嵌鋰化合物，形成包覆型、核-殼型或者梯度型材料，既抑制了高鎳正極材料表面Ni4+與電解液之間的反應，又最大程度降低了包覆層對材料的放電比容量和能量密度的影響。Seino等采用鈦酸鋰包覆高鎳正極材料，材料的循環性能得到很大提高，而且材料的倍率性能也沒有降低。Lu等在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，避免了電化學性能突降的現象。Sun等以Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2為核，鎳濃度逐漸減少，鈷錳含量逐漸增加，形成最終構成為Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的濃度梯度型材料，該材料兼具了高鎳材料的容量和高錳材料的安全性能。

3、展望

層狀高鎳正極材料（Ni≥80%）具有較高的可逆比容量（＞200mAh/g）和較佳的循環穩定性，已成為材料、能源等學科的研究熱點，也是未來高比能量動力電池的優選材料。但由于鎳含量較高，高鎳正極材料在高電位下的循環性能、安全性能以及高溫性能還存在較大挑戰。

針對高鎳正極材料開發的問題，通過優化燒結工藝，摻雜改性和包覆改性能夠有效的改善這些問題。目前，Ni=80%的高鎳材料已成功開發，而Ni=90%的高鎳材料成功開發尚無報道。其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料已在Tesla中運用，但不可否認，高鎳正極材料批量生產的技術仍掌握在國外部分廠家手中，工藝難度大，技術要求高。因此，如何將高鎳正極材料大規模產業化，完成高比能量動力電池的開發，將是研究者們開發的重中之重。

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責任編輯：韓鑫

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