一、石墨烯重防腐涂料概況

    涂料工業位于化工產業鏈末端的精細化工領域，是上中游基礎化學品的主要應用領域。據市場研究機構Global Market Insights報告數據顯示，全球防腐蝕涂料市場規模到2024年將達到202.1億美元，年復合增長率約5%。其中重防腐涂料是防腐涂料中威力最大、最具代表性和影響力、且最有發展潛力的一類防護涂料，以其卓越的防護性能，主要應用在船舶、集裝箱、石油化工、建筑鋼結構、鐵路、橋梁、電力和水利工程等諸多關乎國家發展戰略和經濟命脈的重要領域，是衡量一個國家涂料工業發展水平的重要標志之一。

    由于石墨烯重防腐涂料具有重量輕、壽命長、導電性及導熱性更佳等優點，能夠克服化工重污染氣體、復雜海洋環境等苛刻條件，成為世界各國競相研發的重點。如歐盟2013年啟動了石墨烯旗艦計劃，并在2014年發布的石墨烯旗艦計劃路線圖中將“面向高性能、輕質技術應用的功能涂層和界面”列為13個重點研發領域之一；2011年英國在《促進增長的創新與發展戰略》中把石墨烯列為未來四大重點發展方向之一，耗資3800萬英鎊依托曼徹斯特大學建設國家級的石墨烯研究院，并將石墨烯涂料列為研究重點；美國國家納米技術計劃統籌聯邦研發資源，從基礎研究到商業應用，系統地推進石墨烯涂料研發與產業化；《中國制造2025》石墨烯材料技術路線圖提出，要將海洋工程等用石墨烯基防腐蝕涂料較傳統防腐涂料壽命增長一倍以上并實現規模化應用，產業規模超百億元。

    石墨烯在導電涂料領域的應用

    汽車靜電噴涂淺色底漆

    汽車是重要的工業產品。作為汽車構成系統中的有機組成部分，汽車塑件具有很好的市場空間。當前汽車塑件涂裝普遍采用常規空氣噴涂方式作業。這種噴漆工業是以噴槍為工具，使用壓縮空氣為載體進行生產。在生產過程中，大量涂料以霧化形式散逸到空氣中，不僅成本昂貴，而且會造成較為嚴重的空氣污染。基于這個原因，汽車及涂料企業一直把更具有經濟性、環保性的新型涂料作為汽車涂料的主要開發目標。其中，靜電噴涂就是其中一個重要方向。

    靜電噴涂以電場為涂裝載體，不但涂料利用效率高，成本相對降低，有利于環境保護，還具有生產速度快，裝飾性能高等優點。汽車組成構件中有很大一部分，比如說汽車車身、保險杠、內外飾件等，都是塑料制品，無法形成電場。為了實現靜電噴涂工藝，就要先在加工件表面先涂上一層導電底漆，然后在進行靜電噴涂。當前汽車噴涂導電底漆主要通過添加導電炭黑使涂料具有導電性。由此導致導電底漆顏色較深，為了美觀，往往要再噴涂一層底漆進行遮蓋，然后再進行正式的靜電噴涂。這種方法工藝復雜，也提高了成本，故此推廣難度較大。

    使用石墨烯作為導電劑后，可以回避因為導電劑帶來的底漆顏色變深問題，對于汽車靜電噴涂的改進十分有利。數據顯示，加入2%到4%的石墨烯后，底漆涂層值為40 到50，完全可以滿足汽車靜電噴涂的色度要求。

    導靜電涂料

    石墨烯在導電涂料中的另一個重要應用領域是導靜電涂料。該種涂料表面電阻通常位于106 到109 之間，可以有效防止靜電導走現象發生，故而一般應用于對防火、防爆等要求很高的場合。比如石油、化工、鐵路、交通等行業貯油罐、輸油管道、油輪等貯油、輸油設備的內外壁，煤礦、航空、紡織、糧食等行業設備的防腐涂料一般都是使用導靜電涂料作為防腐涂料，這樣既可以最大限度防止設備腐蝕，又可以避免電荷集聚產生靜電引發火災事故的問題。石墨烯兼具良好的導電性和防腐蝕性，因而在導靜電涂料中應用效果很好。

    石墨烯在防腐涂料領域的應用

    環氧富鋅漆

    防腐涂料一直是涂料的重要分支之一，在工業生產中應用十分廣泛。在國民經濟生產中，大量金屬制品的使用使得設備防腐的要求很高，防腐涂料的市場需求呈現持續上升態勢。統計數據顯示，全球每年因為腐蝕所造成的經濟損失高達萬億美元，遠超自然災害所帶來的經濟損失。在現有的環氧防腐涂料中加入石墨烯，處理在原有性能外，更提高了抗沖擊性、附著力、耐水性、硬度等指標。在海洋工程、交通運輸、大型工業設備及市政工程設施等領域的設備防腐方面應用十分廣泛。

    水性防腐涂料

    環保涂料是當前涂料開發的主要方向。水性涂料由于VOC 較低，因而成為環保涂料的重要發展目標。水性涂料使用水作為分散劑，表面張力大，漆膜成膜性一直不夠理想。在水性防腐涂料中加入石墨烯，可以有效改善這一點。

    石墨烯在阻燃涂料領域的應用

    石墨烯單體二次元結構，分散到漆膜中層層相疊，形成致密的隔離層，可以起到防火阻燃作用。如果在涂料中加入樹脂，石墨烯還可以與樹脂分子發生交聯，進一步強化隔離效果，阻燃效果得到加強。另外，石墨烯涂料燃燒后的產物除了二氧化碳與水外，還會在原處留下連續分布的碳層，從而再次提高阻燃效果。基于這個原因，石墨烯在阻燃涂料方面也有著很好的應用。

    石墨烯在高導熱散熱性涂料領域的應用

    石墨烯具有很高的導熱系數。在涂料中加入石墨烯，可以顯著改善涂料的導熱性能。因此，石墨烯改性就成為散熱涂料的一個重要發展方向。此外，石墨烯比表面積很大，漆膜中含有一定數量的石墨烯，可以使漆膜散熱面積大幅增加，有助于漆膜表面和內部熱量的散發，使得內外溫度趨于一致。由于石墨烯涂料具有很好的機械性能、耐腐蝕性和耐老化性，所以在許多條件嚴苛的使用環境中通常使用石墨烯涂料作為部件的散熱涂料。

    石墨烯在高強度涂料領域的應用

    由于石墨烯的比表面積很高，因此具有很強的吸附力。涂料中添加石墨烯后，其在漆膜固化的過程中形成網狀結構，極大地增強了漆膜和底材的粘結性，漆膜更加穩定，強度更好。試驗結果顯示，加入石墨烯后，涂料的耐沖擊性能，耐摩擦性能，導熱性，耐候性及防腐性能都有了較大改善。

    二、石墨烯重防腐涂料研究進展

    在各國大力推動下，石墨烯防腐涂料基礎研究及工程化應用取得了諸多進展。主要研究工作集中在利用石墨烯對各種傳統涂料進行改性，具有針對性提升傳統涂料性能。如通過降低傳統環氧富鋅底漆中的鋅含量以提高樹脂的粘結力和致密度、石墨烯高效均勻分散、對各組分的優化選擇等方式改進環氧樹脂防腐涂料的改進密度、硬度、柔韌性、耐高溫性、導電等方面的不足；通過研究石墨烯最佳含量、利用采用原位聚合？還原法制備聚苯胺/石墨烯（PAG）復合材料等方式，提升聚苯胺防腐涂料附著力、硬度、抗沖擊強度、機械性能和熱收縮等性能；通過利用偶聯劑與石墨烯共軛作用制備石墨烯納米片復合聚氨酯涂層、利用電化學沉積技術在銅基底上生長石墨烯并使之均勻分散、采用鈦酸酯偶聯劑改性氧化石墨等方法，提升聚氨酯防腐涂料防腐蝕、分解溫度、機械性能、熱收縮性能、抗沉降性能、疏水等性能。石墨烯無機防腐涂料的研究相對較少，主要研究工作包括利用凹凸棒土作為石墨烯和鋅粉的分散劑，減少團聚現象的發生；石墨烯代替金屬鉻添加達克羅涂料，提高防腐蝕性能的同時，可以消除重金屬鉻對環境的污染；石墨烯添加到無機硅酸鹽涂料中，大幅提升涂料附著力等等。

    石墨烯改性涂料的研發還面臨著一系列的技術障礙。石墨烯的確是一種優秀的防護材料，但其問題在于，利用當前合成方法制得的石墨烯片層存在太多缺陷，諸如化學鍵缺失、晶格畸變、局部厚度波動以及摻雜雜質等。這些缺陷可能導致氧的堆積，從而降低石墨烯片層的保護性能，尤其實在長期的試驗過程中，這種情況可能更為明顯。盡管石墨烯具有很好地抗腐蝕能力，但由于它相對與大多數金屬是陰極性，并可能導致暴露的石墨烯-金屬界面進一步腐蝕，這可能加速腐蝕，對被防護的金屬產生嚴重削弱。

    三、石墨烯重防腐技術專利分析

    通過檢索Thomson Innovation專利數據庫，共得到石墨烯防腐涂料技術相關專利（族）572項。2010年開始出現首例石墨烯防腐涂料專利，此后專利申請數量逐年增加，在2010~2016年間，年均增長幅度超過了50%，石墨烯防腐涂料技術領域自該技術出現起，發展勢頭就非常迅猛。除中國以外，其他國家在石墨烯防腐涂料技術領域的專利申請集中在2013~2015年。而在整個時間段內，都是中國專利占據絕對多數，可見中國基本主導了該領域的技術發展（圖1）。

▲ 圖1  主要國家/地區石墨烯防腐涂料技術專利申請量年度分布

    本次檢索到石墨烯防腐涂料專利共涉及494個IPC分類號，這些分類號涵蓋了521項專利，占全部分析專利的91%以上。石墨烯防腐涂料技術專利申請主要集中在C09D類目下，即涂料組合物、填充漿料、化學涂料等。其中基于環氧樹脂及其衍生物的涂料組合物的專利申請數量達到201項；含金屬粉末的石墨烯防腐涂料專利申請為104項；導電涂料相關專利74項；基于有1個或多個不飽和脂族基化合物的均聚物或共聚物的涂料組合物71項；基于聚脲或聚氨酯的涂料組合物以及基于此種聚合物衍生物的涂料組合物專利52項；基于由只在主鏈中形成含硅的、有或沒有硫、氮、氧或碳鍵反應得到的高分子化合物的涂料組合物以及基于此種聚合物衍生物的涂料組合物專利43項；基于無機物質的涂料組合物專利36項（表1）。

表1  石墨烯防腐涂料技術主題布局（申請量>30項）

    從石墨烯防腐涂料技術主要專利權人分布情況來看，除中科院寧波材料所、常州大學、南京航空航天大學、上海大學等少數幾家科研機構和高校外，多數石墨烯防腐涂料技術專利申請主要是由企業主導。不過，寧波材料所和常州大學在石墨烯防腐涂料技術領域申請了大量專利，通過相關公開報道來看，包括這兩家研究機構在內的國內科研院校，通過產學研合作推動了我國石墨烯防腐涂料技術的快速發展和產業化（表2）。

表2  主要石墨烯防腐涂料技術專利權人及其專利申請時間分布情況

    四、石墨烯重防腐技術論文分析

    本報告檢索了Web of Science數據庫，共檢索得到石墨烯防腐涂料技術相關論文519篇。中國、美國和德國在石墨烯防腐涂料領域的論文均出現自2011年，其他國家/地區論文出現得晚，但也大多出現自2012~2013年，并沒有顯著差別（圖2）。從發展趨勢上看，中國在該領域的論文數量增長遠高于其他國家，自2012年起，中國論文數量急劇增長。相對而言，美國、韓國等國家的論文數量盡管也有一定程度增加，但增長幅度并不大，特別是近兩年，論文發表數量并無明顯增長，甚至有所回落。不過，印度、伊朗兩國盡管起步相對較晚，但在近兩年論文數量增長方面高于中國以外的其他國家。

▲ 圖2  石墨烯防腐涂料研究論文數量國家/地區隨時間發展趨勢

    H指數能夠綜合反映出機構的學術產出數量和質量。在表5中，H指數較高的機構分別是中科院（10）、清華大學（7）和印度CSIR（7）。這說明在綜合水平上，這三家研究機構高于其他表中其他機構。

    在中科院內，寧波材料所發表相關論文數量最多（13篇），其次是青島海洋所（9篇）、蘭州化物所（7篇）、上海微系統所（4篇）和金屬所（4篇）。以篇均被引頻次看，沈陽金屬所論文的篇均被引次數最高，達到32次，上海硅酸鹽所的論文被引次數也較高，篇均次數為20.3。在H指數方面，寧波材料所的H指數最高，達到10篇，說明該所在高被引論文數量上領先于院內其他研究所（表3）。

表3  石墨烯防腐涂料領域各機構論文發表數量、被引頻次與H指數

    從論文的篇均被引頻次看，臺灣中原大學的篇均被引頻次達到26.6次，其次是印度科學與工業研究理事會（CSIR）為21.6，清華大學和大連理工大學的篇均被引頻次分別為11.1和10.6，中國科學院為9.1。如果僅從論文的篇均被引次數方面考量論文影響力，這一結果顯示中國大陸研究機構在石墨烯防腐涂料領域的論文影響力方面落后于印度CSIR和臺灣中原大學（圖3）。

▲ 圖3  石墨烯防腐涂料領域各機構論文發表數量、被引頻次與H指數

注：橫坐標表示機構發表論文的篇均被引頻次，縱坐標表示機構的H指數，氣泡大小表示論文數量。

    五、總結

    我國涂料行業近年來穩步發展，產量和用量不斷創出新高，是世界涂料生產和消費第一大國。不過，我國涂料市場仍然呈現高質量產品不足、低質量產品供應過剩的狀況，高檔涂料仍然大部分依靠進口。要大力推進供給側結構性改革，提供更多滿足市場需求的、性價比優良的涂料產品，適應國內外經濟形勢新變化，完成產業由量到質的飛躍。

    在未來發展上，要著重解決安全環保、技術創新等問題。作為涂料行業中最為重要的環保問題，未來低揮發性有機物環保涂料是發展的重中之重。水性涂料、高固體分涂料、無溶劑涂料、粉末涂料等是涂料的綠色環保的主要發展方向。

    對于重防腐涂料而言，隨著我國基礎建設的大量投資，我國近年來在重防腐涂料的產量、品種、性能上均得到迅速發展。重防腐涂料的產業集中度不斷提高，同時也面臨著激烈的國內外競爭，并在競爭中形成了一大批高產值企業。不過，在技術含量較高的應用領域，如海洋防腐涂料領域，我國在研發方面與國外先進水平還存在較大差距，大部分市場被國外涂料巨頭壟斷。

    為加強我國在重防腐涂料領域的國際競爭力，亟需加強投入，培養自身技術實力，開發自主知識產權，形成高質量、低成本、可商業化的具有市場競爭力的高端重防腐涂料產品。

    重防腐涂料的重要發展方向與涂料行業整體一致，也需要向綠色環保方向發展，包括使用水性涂料、高固體分涂料、無溶劑涂料、低表面處理涂料等。石墨烯重防腐涂料是近年來我國具有自主知識產權且兼具優異力學性能、長效防腐耐候和特殊功能性的高技術產品，受到國內眾多科研院所和企業的關注，并開展了大量的研究、開發、試驗、示范工作。

    在石墨烯重防腐涂料的配套條件發展方面，由于石墨烯材料本身呈現出的優異性能，吸引了中國、美國、歐盟、日本等多個國家的政策支持，近年來，更是在石墨烯的產業化方面進行投入，希望石墨烯能夠在市場中得到實際應用。無論在政策支持、研發、生產方面，中國在石墨烯領域都是表現最為突出的國家之一。

    實際上，目前中國國內的石墨烯產能已經出現了嚴重過剩的現象。但是相對過剩的上游生產，下游應用產業鏈卻尚未完全形成。而在石墨烯涂料應用領域，目前在市場藍海尚有待挖掘的當下，已經展現出競爭混亂的紅海特征。應當認識到，石墨烯產業市場目前尚處于初級階段，在產業化發展過程中面臨著產業應用技術缺乏引導、市場需求尚未全面打開等諸多亟需解決的問題。

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責任編輯：王元

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