{首页主词},&

材料人的福音，最全的熱分析技術

2019-01-24 11:46:35 作者：本網整理來源：實驗與分析分享至：

熱分析術語量熱學士廣泛用于描述物質的性質與溫度或時間關系的一類技術，是對各類物質在很寬的溫度范圍內進行定性、定量表征的極其有效的手段，現已被世界各國廣大科技工作者用于諸多領域的基礎與應用研究中。

熱分析

熱分析是儀器分析的一個重要分支，它對物質的表征發揮著不可替代的作用。熱分許歷經百年的悠悠歲月，從礦物、金屬的熱分析興起，近幾十年來子啊高分子科學和藥物分析等方面煥發了勃勃生機。各種熱分析方法的適用范圍間下表。

注：表中“+”表示合適，“-”表示不合適。

1 熱重分析

熱重分析法（Thermogravimetry Analysis，簡稱TG或TGA）為使樣品處于一定的溫度程序（升/降/恒溫）控制下，觀察樣品的質量隨溫度或時間的變化過程，獲取失重比例、失重溫度（起始點，峰值，終止點…）、以及分解殘留量等相關信息。TG方法可對物質進行成分的定量計算，測定水分、揮發成分及各種添加劑與填充劑的含量。

熱重分析儀的基本原理示意如下：

上圖為頂部裝樣式的熱重分析儀結構示意圖。爐體為加熱體，在一定的溫度程序下運作，爐內可通以不同的動態氣氛（如N2、Ar、He等保護性氣氛，O2、air等氧化性氣氛及其他特殊氣氛等），或在真空或靜態氣氛下進行測試。在測試進程中樣品支架下部連接的高精度天平隨時感知到樣品當前的重量，并將數據傳送到計算機，由計算機畫出樣品重量對溫度／時間的曲線（TG曲線）。

當樣品發生重量變化（其原因包括分解、氧化、還原、吸附與解吸附等）時，會在TG曲線上體現為失重（或增重）臺階，由此可以得知該失/增重過程所發生的溫度區域，并定量計算失/增重比例。若對TG曲線進行一次微分計算，得到熱重微分曲線（DTG曲線），可以進一步得到重量變化速率等更多信息。

典型的熱重曲線如下圖所示：

圖譜可在溫度與時間兩種坐標下進行轉換。

紅色曲線：熱重（TG）曲線，表征了樣品在程序溫度過程中重量隨溫度/時間變化的情況，其縱坐標為重量百分比，表示樣品在當前溫度/時間下的重量與初始重量的比值。

綠色曲線：熱重微分（DTG）曲線（即dm/dt曲線，TG曲線上各點對時間坐標取一次微分作出的曲線），表征重量變化的速率隨溫度/時間的變化，其峰值點表征了各失/增重臺階的重量變化速率最快的溫度/時間點。

對于一個失/增重步驟，較常用的可對以下特征點進行分析：

TG曲線外推起始點：TG臺階前水平處作切線與曲線拐點處作切線的相交點，可作為該失/增重過程起始發生的參考溫度點，多用于表征材料的熱穩定性。

TG曲線外推終止點：TG臺階后水平處作切線與曲線拐點處作切線的相交點，可作為該失/增重過程結束的參考溫度點。

DTG曲線峰值：質量變化速率最大的溫度/時間點，對應于TG曲線上的拐點。

質量變化：分析TG曲線上任意兩點間的質量差，用來表示一個失重（或增重）步驟所導致的樣品的質量變化。

殘余質量：測量結束時樣品所殘余的質量。

另外，在軟件中還可對TG曲線的拐點（與DTG峰溫等同）、DTG曲線外推起始點（更接近于真正意義上的反應起始溫度）、DTG曲線外推終止點（更接近于真正意義上的反應結束溫度）等特征參數進行標示。

2 量熱分析

量熱學是研究如何測量各種過程伴隨的熱量變化的學科。精確的熱性質數據原則上都可通過量熱學實驗獲得，量熱學實驗是通過量熱儀進行的實施過程。

差熱分析（DTA）是在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關系的一種熱分析方法。差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關系的一種熱分析方法。兩種方法的物理含義不一樣，DTA僅可以測試相變溫度等溫度特征點，DSC不僅可以測相變溫度點，而且可以測相變時的熱量變化。DTA曲線上的放熱峰和吸熱峰無確定物理含義，而DSC曲線上的放熱峰和吸熱峰分別代表放出熱量和吸收熱量。因此我們以DSC為例來剖析量熱分析。

差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，簡稱DSC）為使樣品處于一定的溫度程序（升/降/恒溫）控制下，觀察樣品端和參比端的熱流功率差隨溫度或時間的變化過程，以此獲取樣品在溫度程序過程中的吸熱、放熱、比熱變化等相關熱效應信息，計算熱效應的吸放熱量（熱焓）與特征溫度（起始點，峰值，終止點…）。

熱流型差示掃描量熱儀的基本原理示意如下：

如上圖所示，樣品坩堝內裝有樣品，與參比坩堝（通常為空坩堝）一起置于傳感器盤上，兩者之間保持熱對稱，在一個均勻的爐體內按照一定的溫度程序（線性升溫、降溫、恒溫及其組合）進行測試，并使用一對熱電偶（參比熱電偶，樣品熱電偶）連續測量兩者之間的溫差信號。

由于爐體向樣品/參比的加熱過程滿足傅立葉熱傳導方程，兩端的加熱熱流差與溫差信號成比例關系，因此通過熱流校正，可將原始的溫差信號轉換為熱流差信號，并對時間/溫度連續作圖，得到DSC圖譜。

樣品熱效應引起參比與樣品之間的熱流不平衡，由于熱阻的存在，參比與樣品之間的溫度差與熱流差成一定的比例關系。將對時間積分，可得到熱焓：（溫度，熱阻，材料性質…）

由于兩個坩堝的熱對稱關系，在樣品未發生熱效應的情況下，參比端與樣品端的信號差接近于零，在圖譜上得到的是一條近似的水平線，稱為“基線”。當然任何實際的儀器都不可能達到完美的熱對稱，再加上樣品端與參比端的熱容差異，實測基線通常不完全水平，而存在一定的起伏，這一起伏通常稱為“基線漂移”。

而當樣品發生熱效應時，在樣品端與參比端之間則產生了一定的溫差/熱流信號差。將該信號差對時間/溫度連續作圖，可以獲得類似如下的圖譜：

按照DIN標準與熱力學規定，圖中所示向上（正值）為樣品的吸熱峰（較為典型的吸熱效應有熔融、分解、解吸附等），向下（負值）為放熱峰（較為典型的放熱效應有結晶、氧化、固化等），比熱變化則體現為基線高度的變化，即曲線上的臺階狀拐折（較為典型的比熱變化效應有玻璃化轉變、鐵磁性轉變等）。

圖譜可在溫度與時間兩種坐標下進行轉換。對于吸/放熱峰，較常用的可以分析其起始點、峰值、終止點與峰面積。這其中：

起始點：峰之前的基線作切線與峰左側的拐點處作切線的相交點，往往用來表征一個熱效應（物理變化或化學反應）開始發生的溫度（時間）。

峰值：吸/放熱效應最大的溫度（時間）點。

終止點：峰之后的基線作切線與峰右側的拐點處作切線的相交點，與起始點相呼應，往往用來表征一個熱效應（物理變化或化學反應）結束的溫度（時間）。

面積：對吸/放熱峰取積分所得的面積，單位J/g，用來表征單位重量的樣品在一個物理/化學過程中所吸收/放出的熱量。

另外，在軟件中還可對吸/放熱峰的高度、寬度、面積積分曲線等特征參數進行標示。對于比熱變化過程，則可分析其起始點、中點、結束點以及拐點、比熱變化值等參數。

熱分析儀器

1 熱重分析儀

現代的TG儀器結構較為復雜，除了基本的加熱爐體與高精度天平外，還有電子控制部分、軟件，以及一系列的輔助設備。如下圖所示為Netzsch TG209F3的結構示意圖：

2 差示掃描量熱儀

現代的DSC儀器結構較為復雜，除了基本的加熱爐體與傳感器外，還有電子控制部分、軟件，以及一系列的輔助設備。如下圖所示為Netzsch DSC204F1的結構示意圖：

影響熱分析測量的因素

1 升溫速率

升溫速率對熱分析實驗結果有明顯的影響，總體來說，可概括為以下幾點。

（1）對于以TG，DSC曲線表示的試樣的某種反應，提高升溫速率通常是使反應的起始溫度Ti，峰溫Tp和終止溫度Tf增高。快速升溫，使得反應尚未來得及進行，便進入更高的溫度，總成反應滯后（如上圖）。

（2）快速升溫是將反應推向在高溫區以更快的速度進行，即不僅使DSC曲線的峰溫Tp升高，且峰幅度變窄，呈尖高峰（如上圖）。

2 試樣用量與粒度

少量試樣有利于氣體產物的擴散和試樣內部溫度的均衡，減小溫度梯度，降低試樣溫度與環境線性升溫的偏差，這是由于試樣的吸、放熱效應而引起的。實驗證明，峰面積尚與試樣粒度有關，粒子越小，DSC曲線放熱峰的面積越大。另外，堆砌松散的試樣顆粒之間有空隙，使試樣導熱變差，而顆粒越小，越可堆得緊密，導熱良好。不管試樣的粒度如何，度企鵝密度不是很容易重復的，也會影響TG曲線形貌特征。

3 氣氛

對于形成氣體產物的反應，如不將氣體產物及時排除，或通過其他方式提高氣氛中氣體產物的分壓，會使反應向高溫移動。氣氛氣的導熱性良好，有利于向體系提供更充分的熱量，提高分解反應的速率。氬、氮和氦這三種惰性氣體導熱率與溫度的關系是依次遞增的。

4 浮力，對流和湍流

樣品支架所處介質空間氣相密度隨溫度的升高二降低，因而浮力減小，表現為表觀增重。對試樣容器來說，朝上流動的空氣引起表觀失重，二空氣湍流引起增重，這與坩堝的尺寸和形狀有關，可借助于試樣容器上方的出氣孔加以調整，但使TG曲線在整個溫度范圍內沒有表觀質量變化是比較困難的。

5 裝樣的緊密程度

試樣在坩堝中裝填的松緊程度會影響熱分解氣體產物向周圍介質空氣的擴散和試樣與氣氛的接觸。如一水合草酸鈣CaC2O4·H2O的第二步失去一氧化碳CO的反應：CaC2O4·H2O → CaCO3 + CO ↑

當介質為空氣時，如裝樣較松散，有充分的氧化氣氛，則DSC曲線呈放熱效應（峰溫511℃），是CO的氧化：2CO + O2 → 2CO2 ，如裝樣較實，處于缺氧狀態，則DSC曲線呈吸熱效應。見下圖。

裝樣較疏松（1）和較實（2）