過(guò)/再熱器部件是超超臨界機(jī)組鍋爐中負(fù)責(zé)回收燃煤煙氣能量、加熱蒸汽、實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵部件，是鍋爐中承受壓力最大、溫度最高、服役環(huán)境最苛刻的部分。由于國(guó)內(nèi)外尚無(wú)可供600/620/620 ℃二次再熱超超臨界機(jī)組選用的合金，奧氏體鋼仍是機(jī)組末級(jí)過(guò)/再熱器的首選材料之一，它能滿(mǎn)足在650 ℃蒸汽條件下服役的力學(xué)性能要求，但過(guò)高的蒸汽氧化速率限制了奧氏體鋼在更高溫度下服役的可能。相比開(kāi)發(fā)更高等級(jí)的受熱面材料，表面技術(shù)可以在不降低合金基體力學(xué)性能的基礎(chǔ)上顯著提高抗氧化性能。

為提高合金的抗蒸汽氧化性能，目前一般采取細(xì)化晶粒和內(nèi)壁噴丸技術(shù)。這兩項(xiàng)技術(shù)通過(guò)改變管內(nèi)壁組織結(jié)構(gòu)，使合金能快速生長(zhǎng)出抗氧化所需的Cr2O3膜。但Cr2O3膜在高于600 ℃蒸汽中的穩(wěn)定性較差，揮發(fā)性產(chǎn)物造成的氧化膜疏松問(wèn)題會(huì)引發(fā)氧化膜剝落，并進(jìn)一步導(dǎo)致堵管、爆管事故；另外，合金基體中的Cr 含量比較低，隨著服役時(shí)間的增加，當(dāng)生長(zhǎng)氧化膜所需的Cr 含量得不到補(bǔ)充時(shí)，合金的抗氧化性能也會(huì)急劇下降。因此，這兩項(xiàng)技術(shù)只能在服役初期短時(shí)間內(nèi)提高合金的抗氧化性能，并不能從根本上解決合金的氧化和氧化膜剝落問(wèn)題。

表面涂層技術(shù)因能顯著提高合金的抗氧化性能，在航空、航天、石化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，針對(duì)超（超） 臨界鍋爐用奧氏體鋼管內(nèi)表面涂層技術(shù)研究相對(duì)較少。Agüero 等[14]在P92 基體上制備了Cr 化物涂層，在650 ℃、30 MPa蒸汽下進(jìn)行氧化1500 h，發(fā)現(xiàn)Cr 化物涂層試樣雖然氧化膜較薄，在超臨界環(huán)境下，純Cr 化物涂層是不穩(wěn)定的，并不是650 ℃級(jí)蒸汽發(fā)電站的最佳優(yōu)化方案。氧化鋁在水蒸汽中的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于氧化鉻，羅新民等將1Cr18Ni9Ti 不銹鋼鍋爐管試樣在730 ℃鋁浴中浸鍍5 min 先獲得良好的熱浸鍍鋁層，然后以NH4Cl 為活化劑，在960 ℃密封擴(kuò)散6 h，獲得了與基體結(jié)合良好的擴(kuò)散滲鋁層，發(fā)現(xiàn)奧氏體不銹鋼經(jīng)擴(kuò)散滲鋁后的抗高溫氧化性能優(yōu)于未處理態(tài)。但是單一鋁化物涂層一般脆性較高，Agüero 等制備了鐵鋁料漿涂層，發(fā)現(xiàn)其在600~650 ℃實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下具有優(yōu)良的抗蒸汽氧化性能，但現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中涂層氧化物剝落時(shí)間較短，這是因?yàn)殍F鋁涂層氧化物二者的熱膨脹系數(shù)相差較大，鍋爐啟停過(guò)程會(huì)產(chǎn)生較大應(yīng)力。因此，目前還沒(méi)有一種合適的表面涂層材料及技術(shù)可以完全解決超（超） 臨界鍋爐用奧氏體合金的氧化問(wèn)題。

本論文采用料漿法在18-8 系奧氏體鋼TP347HFG 合金表面制備硅改性的鋁化物涂層，通過(guò)對(duì)TP347H FG-AlSi 涂層的飽和蒸汽氧化行為的研究，并以更高等級(jí)的高鉻HR3C合金為參比對(duì)象，分析不同耐蝕元素Al、Cr 對(duì)降低合金氧化速率的控制措施及機(jī)理，為現(xiàn)役18Cr 奧氏體合金管能繼續(xù)服役于620~650 ℃二次再熱機(jī)組及下一代鍋爐機(jī)組提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)      

驗(yàn)用TP347H FG、HR3C為供貨態(tài)鍋爐管，合金成分見(jiàn)表1。試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，線(xiàn)切割加工后經(jīng)過(guò)粗砂紙依次磨光至2000#細(xì)砂紙，使得試樣表面光滑，沒(méi)有明顯表面缺陷，且具有統(tǒng)一的粗糙度和整潔度。采用料漿法在TP347H FG表面制備鋁硅涂層，Al∶Si 配比為5∶1，將噴涂試樣置于950 ℃的管式爐中，并在A(yíng)r氣保護(hù)下熱處理60 min。圖1 為T(mén)P347H FG-AlSi 涂層的截面形貌，滲層出現(xiàn)了明顯的分層，表現(xiàn)為外層與內(nèi)層兩層，外層為約20 μm 的FeAl 層、內(nèi)層為Fe-Al 擴(kuò)散層，深度約為30 μm。內(nèi)、外層之間為富Al 雜質(zhì)，外層Al 含量為30%左右，內(nèi)層Al含量為10%左右。

蒸汽氧化實(shí)驗(yàn)在流動(dòng)的100%水蒸汽環(huán)境中進(jìn)行，動(dòng)態(tài)水蒸氣是通過(guò)將溶解氧含量為5~7 mg/L 的超純水（電阻率約為18.25 MΩ·cm） 泵入預(yù)熱裝置（300 ℃） 獲得連續(xù)的水蒸汽，進(jìn)而通入反應(yīng)爐。反應(yīng)爐體內(nèi)的蒸汽參數(shù)為：溫度650 ℃，壓力0.1 MPa，蒸汽流速100~120 mL/s，氧化時(shí)間為1000 h。采用精度為0.01 mg的電子天平稱(chēng)量樣品隨氧化時(shí)間的質(zhì)量變化，繪制TP347H FG、TP347H FG-AlSi、HR3C在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下氧化1000 h 的氧化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。采用ZEISS εigma HD掃描電子顯微鏡（SEM）觀(guān)察樣品的形貌特征，采用Oxford 能譜儀（EDS）對(duì)樣品進(jìn)行成分分析，采用D/MAX-RA 型X 射線(xiàn)（XRD） 對(duì)實(shí)驗(yàn)特征樣品表面進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)

HR3C合金在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下氧化1000 h 的氧化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。可以看出，在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下氧化時(shí)，氧化初期（0~350 h） TP347H FG的氧化增重與氧化時(shí)間近似呈拋物線(xiàn)關(guān)系，擬合的拋物線(xiàn)速率常數(shù)為0.0058 mg2·cm- 4·h- 1；當(dāng)氧化時(shí)間超過(guò)350 h 后，高溫與水蒸氣的共同作用使得氧化膜穩(wěn)定性變差，此時(shí)開(kāi)始發(fā)生剝落，而在600 h 后開(kāi)始大量剝落，氧化增重曲線(xiàn)明顯下降，氧化1000 h 后增重為- 2.91814 mg·cm- 2。TP347H FG- AlSi 涂層在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下氧化1000 h 的氧化增重很少，氧化1000 h 后增重為0.06157 mg·cm-2，說(shuō)明在TP347H FG基體上制備AlSi 涂層，可顯著提高基體材料的抗蒸汽氧化性能。相同條件下，TP347H FG合金在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下氧化1000 h 后增重為T(mén)P347H FG-AlSi 涂層的47 倍。相比之下，HR3C合金在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下氧化1000 h 后增重亦很小，氧化1000 h 后增重為：0.08163 mg·cm- 2。說(shuō)明HR3C合金在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下同樣具有良好的氧化性能。圖2b 為T(mén)P347H FG-AlSi、HR3C合金的氧化增重曲線(xiàn)放大圖，由圖可知，HR3C 合金在200 h 之前的氧化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)遵從拋物線(xiàn)，擬合的拋物線(xiàn)速率常數(shù)為3.464×10-5 mg2·cm-4·h-1，200 h 之后氧化增重基本穩(wěn)定。TP347H FG-AlSi 涂層的氧化動(dòng)力學(xué)遵從拋物線(xiàn)規(guī)律，擬合的拋物線(xiàn)速率常數(shù)為3.790×10-6 mg2·cm-4·h-1，且曲線(xiàn)位于HR3C 合金下方，說(shuō)明在650 ℃飽和水蒸汽中TP347H FG-AlSi 的抗氧化性能優(yōu)于HR3C合金。

2.2 氧化產(chǎn)物形貌分析

圖3 為T(mén)P347H FG、TP347H FG-AlSi、HR3C 合金在650 ℃飽和水蒸汽環(huán)境下分別氧化50，500 和1000 h 后的表面形貌圖。可以看出，在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下，TP347H FG基體合金氧化50 h 后表面覆蓋致密氧化膜，局部出現(xiàn)了瘤狀氧化物，且瘤狀氧化物尺寸較小。隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)至500 和1000 h后，TP347H FG 基體表面氧化膜開(kāi)始發(fā)生剝落，1000 h 后出現(xiàn)大面積剝落。在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下，TP347H FG-AlSi 涂層表面均形成顆粒狀氧化物。而HR3C 合金氧化50，500 和1000 h 后表面均被氧化物所覆蓋，氧化膜平整致密，并存在少量瘤狀氧化物，且瘤狀氧化物尺寸較小。隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)至500 和1000 h 后，合金表面瘤狀氧化物的尺寸有所增大，數(shù)量有所增加，氧化1000 與500 h 相比，表面瘤狀氧化物尺寸、數(shù)量變化不大。

圖4 為T(mén)P347H FG、TP347H FG-AlSi、HR3C 合金在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下氧化50，500 和1000 h后的截面形貌圖。可以看出，TP347H FG 基體在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下氧化50 h 后的氧化膜均勻致密，厚度為1 μm左右。隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，試樣表面氧化膜下方局部出現(xiàn)內(nèi)氧化，與試樣表面瘤狀氧化物形成了雙層結(jié)構(gòu)氧化膜。氧化500 h 后，外層氧化物較為疏松，出現(xiàn)了裂紋、空洞，局部已出現(xiàn)破碎；氧化1000 h 后，發(fā)生嚴(yán)重內(nèi)氧化，形成一層內(nèi)氧化物，厚度為50 μm左右，此時(shí)外層表面瘤狀氧化物發(fā)生剝落，與表面形貌結(jié)果一致。TP347H FG-AlSi 涂層在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下氧化50，500 和1000 h后涂層外層結(jié)構(gòu)完整，并有一層極薄的氧化膜；內(nèi)層則與合金基體發(fā)生互擴(kuò)散，使得涂層Fe-Al 擴(kuò)散區(qū)變厚，氧化1000 h 后Fe-Al 擴(kuò)散區(qū)約為60 μm。相比之下，HR3C合金在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下氧化50，500 和1000 h 的氧化膜整體均勻、完整致密，并隨著氧化時(shí)間增長(zhǎng)，保護(hù)性氧化膜厚度增厚，氧化1000 h厚度為1 μm左右。

2.3 氧化產(chǎn)物成分及結(jié)構(gòu)

圖5為合金在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下氧化1000 h后的元素面分布圖，圖6 為合金在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下氧化1000 h 后的XRD圖譜。TP347H FG 合金基體在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下氧化后形成的瘤狀氧化物富集Fe、O元素，而平整區(qū)的氧化物富集Cr、Fe、O元素，以及少量的Mn。結(jié)合XRD表征結(jié)果，可推知瘤狀氧化物由Fe3O4構(gòu)成，而平整區(qū)的氧化物的組成為（Cr，Mn）2O3。TP347H FG 合金氧化后，試樣表面氧化膜下方局部發(fā)生的內(nèi)氧化，其氧化物為FeCr2O4，與試樣表面瘤狀氧化物Fe3O4形成了雙層結(jié)構(gòu)氧化膜。TP347H FG-AlSi 涂層表面顯示較暗的區(qū)域的主要成分是Al，較亮的區(qū)域主要是富鋁氧化物，說(shuō)明高溫氧化1000 h 后Al 并未被完全氧化成Al2O3 （對(duì)應(yīng)的XRD中顯示出比較強(qiáng)的基體峰，同時(shí)出現(xiàn)部分Al2O3衍射峰），富鋁層還可以為表面生成致密的Al2O3膜提供充足的Al 源，很好地阻擋O對(duì)基體的侵蝕。HR3C 合金氧化后，主要形成保護(hù)性Cr2O3氧化膜，并含有Mn元素。

氧化初期TP347H FG 合金表面形成一層致密保護(hù)性Cr2O3氧化膜，隨氧化繼續(xù)，F(xiàn)e 通過(guò)氧化膜與缺陷向氧化膜/水蒸氣界面擴(kuò)散形成瘤狀Fe3O4，與此同時(shí)，水蒸汽通過(guò)這些缺陷向內(nèi)擴(kuò)散氧化基體，發(fā)生內(nèi)氧化，內(nèi)氧化物與試樣表面瘤狀氧化物形成雙層結(jié)構(gòu)氧化膜。合金外層瘤狀氧化物Fe3O4為疏松層，其間有空洞與裂紋，容易開(kāi)裂脫落，加之氧化過(guò)程中內(nèi)外層界面處會(huì)形成孔洞，最終導(dǎo)致外氧化層和內(nèi)氧化層之間形成剝離空隙，在熱應(yīng)力作用下，發(fā)生剝落。對(duì)于高Cr 含量的HR3C來(lái)說(shuō)，合金中較高的Cr 含量促使HR3C在較短的熱暴露時(shí)間內(nèi)，表面即形成致密連續(xù)的Cr2O3膜。氧化膜的生長(zhǎng)由Cr3+等陽(yáng)離子的向外擴(kuò)散控制，氧化動(dòng)力學(xué)遵循拋物線(xiàn)規(guī)律。隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，氧化膜不斷增厚。

TP347H FG合金涂覆鋁硅涂層后具有良好的抗氧化性能。這主要是因?yàn)椋趸跗谒魵馀c涂層中Al 元素發(fā)生選擇性氧化，生成單分子氧化膜，其后是以電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)膜的生長(zhǎng)，且生長(zhǎng)速度較慢，Al 并未被完全氧化成Al2O3，富鋁層還可以為表面生成致密的Al2O3膜提供充足的Al 源，很好地阻擋O對(duì)基體的侵蝕。氧化初期起主導(dǎo)作用的是界面反應(yīng)。隨著氧化膜的形成，反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度成為氧化速度的控制因素。一方面，形成的Al2O3膜可降低元素?cái)U(kuò)散系數(shù)；另一方面，未被完全氧化成Al2O3的富鋁層還可以為合金繼續(xù)生成Al2O3膜提供充足的Al 源，兩方面原因使得TP347H FG-AlSi 涂層具有優(yōu)良的抗蒸汽氧化性能。

3 結(jié)論

（1） 氧化初期（0~350 h） TP347H FG的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)遵循拋物線(xiàn)關(guān)系，拋物線(xiàn)速率常數(shù)為0.0058 mg2·cm-4·h-1，氧化600 h 后外層氧化膜發(fā)生嚴(yán)重剝落，氧化1000 h 后增重為：-2.91814 mg·cm-2。外層疏松層瘤狀氧化物Fe3O4與試樣表面氧化膜下方內(nèi)氧化物FeCr2O4呈雙層結(jié)構(gòu)。

（2） Al-Si 涂層試樣氧化1000 h 的氧化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)遵循拋物線(xiàn)規(guī)律，氧化增重為：0.06157 mg·cm-2，試樣表面形成保護(hù)性Al2O3 氧化膜，可顯著提升TP347H FG鋼抗蒸汽氧化能力，較基體的抗蒸汽氧化性能提高47倍。

（3） HR3C 合金在200 h 之前的氧化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)遵從拋物線(xiàn)規(guī)律，拋物線(xiàn)速率常數(shù)為3.464×10- 5 mg2·cm- 4·h- 1，200 h 之后氧化增重基本穩(wěn)定。HR3C合金中較高的Cr 含量促使HR3C在較短時(shí)間內(nèi)，表面即形成致密連續(xù)的Cr2O3膜，在650 ℃純水蒸汽環(huán)境下具有良好的抗氧化性能。

（4） TP347H FG-AlSi 涂層抗蒸汽氧化性能與HR3C 相當(dāng)，氧化1000 h 內(nèi)氧化增重略低于HR3C。Cr 元素是提高合金抗氧化性能的關(guān)鍵，表面涂層亦可降低合金氧化速率，兩種途徑可為現(xiàn)役及下一代鍋爐機(jī)組提供技術(shù)支撐。