{首页主词},&

DD98M納米晶AlSi滲層制備及抗高溫腐蝕性能研究

2019-05-16 13:32:46 作者：陳浩, 陳慶, 辛麗, 時龍, 朱圣龍, 王福會來源：吉林化工學院機電工程學院,中國科學院金屬研究所金屬腐蝕與防護實驗室,東北大學材料科學與工程學院,沈陽材料科學國家研究中分享至：

鎳基單晶高溫合金具有良好的熱穩定性和高溫強度，是先進發動機高溫部件的首選材料。從單晶高溫合金的發展來看，從第一代到第五代，成份上的變化趨勢是Cr含量降低，難熔金屬含量增高。例如，第二代鎳基單晶高溫合金CMSX-4中，Cr含量約為6.5% （質量分數），而難熔元素含量大于10%。眾所周知，Cr是對高溫合金抗熱腐蝕性能有益的元素，而W和Mo等難熔金屬元素，在含有S和Cl的高溫環境下，會誘發合金以酸性熔融機制發生加速腐蝕。因此，單晶高溫合金抗熱腐蝕性能較差。例如，二代單晶高溫合金DD98M暴露在硫鹽中僅20 h，就發生了嚴重的熱腐蝕。

為了提高鎳基單晶高溫合金在高溫下的服役壽命，普遍在合金表面施加高溫防護涂層。目前，國內外多采用Pt改性鋁化物涂層和MCrAlY包覆涂層作為粘結層對單晶高溫合金進行防護。研究表明，兩種涂層都能夠顯著提高鎳基單晶高溫合金的抗高溫氧化及熱腐蝕性能。但是，高溫環境中涂層與合金基體之間的互擴散會導致二次反應區（SRZ）和有害的拓撲密排相（TCP）在合金表面附近形成。SRZ和TCP相的形成降低了合金的蠕變持久性能。在單晶高溫合金表面施加同成份的納米晶涂層可避免由于涂層與基體互擴散導致的有害脆性相的形成，并顯著提高合金基體的抗高溫氧化性能，但是納米晶涂層的抗熱腐蝕性能有待提高。

本文對納米晶涂層進行了滲AlSi改性，制備了一種新型納米晶復合涂層，并研究了該涂層在1050 ℃下空氣中恒溫氧化及900 ℃下Na2SO4+25%K2SO4混合鹽中的熱腐蝕性能。

1 實驗方法

本文采用的基體合金為第二代無Re鎳基單晶高溫合金DD98M，其名義成分（質量分數，%）為：Co 5，Cr 6，Al 6.3，W 6，Mo 2，Ta 6，Ti 1，Ni余量。采用線切割方法，將DD98M單晶棒切割成Φ15 mm×2.5 mm的圓片狀試樣，并在試樣的一端切割一個直徑1.7 mm的小孔，以便在之后的涂層沉積及氧化實驗中懸掛樣品。試樣經過機械研磨和化學試劑（丙酮和酒精）超聲波清洗后，烘干備用。在涂層沉積之前，對樣品進行噴砂處理，目的在于提高涂層與基材之間的結合強度。

納米晶涂層采用5115D型磁控濺射儀進行制備，濺射相關參數如下：靶材成份同DD98M合金，大小382 mm×128 mm，濺射電流4.95 A，氬氣壓力0.24 Pa，基體溫度200 ℃，濺射時樣品在靶前旋轉。在納米晶涂層表面使用DH-4型電弧離子鍍設備沉積一層AlSi涂層，主要參數如下：圓柱形靶材尺寸Φ100 mm×40 mm，靶材成分Al-5.2Si （質量分數，%），電弧電流為70 A，基體溫度為200~250 ℃，直流脈沖偏壓為-18 V，氬氣分壓為0.1~0.2 Pa，基材偏壓為-50 V，占空比為20%，鍍膜時間為30 min。沉積復合涂層后的樣品在870 ℃真空條件下擴散處理3 h。擴散后樣品表面進行噴砂處理去除疏松層。

1050 ℃恒溫氧化實驗參照航空工業標準HB5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性能實驗方法》，在Muffle爐中進行，采用不連續稱重法獲得動力學數據。實驗過程如下：將樣品放入預先燒至恒重的高純Al2O3坩堝（99%，質量分數）中，稱其質量，然后放入已升至實驗溫度的Muffel爐中，待溫度回升到預設溫度開始計時，氧化一定時間后取出，用蓋子蓋住坩堝，防止冷卻過程中剝落的氧化產物飛濺出坩堝。冷卻到室溫后稱重，再將試樣放回爐中繼續氧化。實驗過程中，掉入坩堝內的剝落氧化物計入氧化增重，取不少于3個樣品的平均值作為質量變化值，稱重天平精度為1×10-5 g。涂鹽熱腐蝕實驗在900 ℃下Na2SO4+25%K2SO4混合鹽中進行，用毛刷蘸取預先制備的飽和鹽溶液均勻涂于預熱樣品表面，樣品表面形成固態鹽膜并冷卻至室溫后稱重，涂鹽量為1~2 mg/cm2。將涂鹽樣品放入Muffel爐內，爐溫升至預設溫度時，開始計時，每隔20 h取出，在空氣中冷卻至室溫后，放入加熱至沸騰的蒸餾水中反復煮洗2~3次，每次30 min，以徹底溶解殘留鹽。然后將樣品放入干燥箱中烘干，用精確度為0.01 mg的電子天平稱重。將稱好的樣品再次涂覆新鹽并重復前述過程。實驗均采用3個平行樣品，取質量變化的平均值作為樣品在該次實驗中的質量變化值。單位面積上的質量變化對時間作圖得出氧化/腐蝕動力學曲線。

使用日本理學D/MAX-RA型X射線能譜儀（XRD）進行物相分析，工作電壓為50 kV，工作電流為250 mA，儀器采用Cu靶X射線管，入射角度為20o~90o。采用帶有能譜儀（EDS）的Philips FEI-Inspecct F型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品表面和截面進行形貌觀察和元素分析。

2 實驗結果

2.1 沉積態涂層組織結構

圖1為制備態納米晶/AlSi復合涂層的截面和斷口形貌。可見，納米晶層厚度約為20 μm，柱狀晶結構；AlSi涂層厚度約為5 μm，EDS分析表明Si的含量約為5.2% （質量分數）。

圖2為上述復合涂層在870 ℃真空退火3 h后的截面形貌及XRD譜。可以看到，互擴散后涂層仍分為兩層，外層主要是β-NiAl相，EDS分析表明外層白亮處富Cr和Si；內層主要為γ‘-Ni3Al相，涂層中析出的白亮顆粒富W和Ta等。

2.2 氧化實驗結果

圖3為DD98M合金、納米晶涂層及復合涂層在1050 ℃下空氣中的氧化動力學曲線。可見，氧化初期3種樣品增重較大，隨著氧化時間的延長，DD98M基體樣品仍保持著較大的氧化增重；DD98M納米晶涂層樣品氧化增重相對基體合金的明顯降低；復合涂層氧化增重一直較低且增加緩慢，氧化100 h后，質量增加僅約為0.34 mg/cm2。

圖4為DD98M合金、納米晶涂層和復合涂層在1050 ℃下氧化100 h后的XRD譜。圖5為DD98M合金、納米晶涂層和復合涂層在1050 ℃下氧化100 h后的表面和截面微觀形貌。由圖5a和b可知，基體合金氧化后表面生成了多層氧化膜，氧化膜發生開裂剝落。結合XRD譜與EDS分析結果，外層為NiO、（Ni，Co）Cr2O4尖晶石，中間層為富Ta的氧化物，內層為一層較連續的α-Al2O3。合金表層析出了黑色的針狀相以及灰色的顆粒狀和針狀相，EDS分析表明黑色相為AlN，灰色相為TiN，說明空氣中的N通過保護性較差的外氧化膜擴散至合金內部，與基體中的活潑元素反應，形成了內氮化物。由圖5c和d可知，DD98M納米晶涂層表面氧化膜呈皺褶狀形貌，氧化膜內形成了一定數量的孔洞，并發生了開裂且剝落。XRD分析表明，氧化膜由α-Al2O3和NiAl2O4組成。由圖5e和f可知，復合涂層氧化后表面氧化膜薄且平整致密，未發生開裂和剝落。XRD分析表明，氧化膜主要由α-Al2O3組成。高溫氧化過程中，由于復合涂層中外層β-NiAl層的Al部分發生選擇性氧化形成Al2O3膜，部分向內擴散，因此氧化后涂層中β-NiAl層退化成γ相，同時由于涂層與基材的互擴散，導致合金表層析出少量針狀TCP相。

2.3 熱腐蝕實驗結果

熱腐蝕實驗中采用了4種樣品，分別是DD98M合金、沉積態DD98M納米晶涂層、在1000 ℃靜態空氣中預氧化10 h的DD98M納米晶涂層和復合涂層。圖6為DD98M合金、兩種納米晶涂層及復合涂層在900 ℃下Na2SO4+25%K2SO4混合熔鹽體系中的腐蝕動力學曲線。由圖6可知，DD98M合金腐蝕5 h后因表面生成較厚的腐蝕產物導致樣品出現較大的質量增加，20 h后腐蝕產物剝落導致樣品出現失重。肉眼觀察可見，合金表面出現大量鼓包，腐蝕產物剝落嚴重，裸露位置呈現綠色，樣品發生了嚴重的腐蝕。沉積態的納米晶涂層熱腐蝕前5 h出現較小的腐蝕增重，之后緩慢失重，至60 h時樣品開始明顯增重。預氧化后的納米晶涂層熱腐蝕前80 h腐蝕增重較小，然而，在100 h時由于表面局部位置發生加速腐蝕導致樣品出現較大的增重。復合涂層整個腐蝕過程中保持平緩的腐蝕增重，表現出優異的耐腐蝕性。

圖7為DD98M合金、兩種納米晶涂層及復合涂層在900 ℃的Na2SO4+25%K2SO4混合熔鹽體系中腐蝕后的表面、截面微觀形貌，圖8為相應的XRD譜。從圖7a和b可看出，DD98M合金在混鹽中腐蝕20 h后，表面生成了約150 μm的較厚的腐蝕產物。腐蝕產物分層，結合XRD及EDS分析可知，外層顏色較深的腐蝕產物主要為Ni，Al，Cr和Co的混合氧化物、尖晶石和硫化物，其中Ni的氧化物和硫化物較多；中層顏色相對較淺的區域主要為NiO和Ni的混合物，并有少量Al，Ti，Co，Mo，W，Ta及Cr的氧化物，和顏色較深的外層區域相比Ni的含量大幅提高；內層白亮帶狀部分富W和Cr等；腐蝕前沿黑色小顆粒為CrS。沉積態納米晶涂層在混鹽中腐蝕80 h后，表面形成的腐蝕產物主要為NiO和尖晶石。從截面形貌可見，涂層局部位置已經因腐蝕完全退化，基體已受到侵蝕。涂層及合金基體表面均檢測到S。預氧化納米晶涂層在混鹽中腐蝕100 h后，涂層大部分位置的氧化膜完整連續（如圖7e和f所示），與涂層結合良好。但是，如圖7g和h所示，涂層局部氧化膜破裂位置上發生加速腐蝕，從截面形貌可以看出，加速腐蝕處涂層已經完全退化，基體也發生了輕微的腐蝕。復合涂層在混鹽中腐蝕100 h后，涂層表面生成一層連續致密的α-Al2O3膜，腐蝕后涂層保持完好，未發生加速腐蝕現象。

3 分析與討論

眾所周知，晶界擴散系數要比晶格擴散系數大得多。納米晶涂層為垂直表面的柱狀結構，晶粒直徑20~100 nm。根據Fick第一定律：：

式中，J為擴散通量，D為擴散系數，？C?C為濃度梯度。納米晶涂層中存在的大量晶界為元素提供了快速擴散通道，增加了涂層的擴散系數D，相應的涂層的擴散通量J變大。在真空擴散處理時，納米晶層中的Ni、Co、Cr等元素快速向外擴散，AlSi層中Al和Si快速向內擴散，最終形成了雙層結構的復合涂層；外層為均勻致密的β-NiAl層，彌散分布著一些富Cr、Si的沉淀相；內層為γ'-Ni3Al相，彌散分布著一些富W、Ta的沉淀相。沉淀相的形成原因主要是由于Cr、Si、W、Ta等元素在β和γ’相中的固溶度較低。

高溫合金抗氧化性能的好壞主要取決于其表面所形成的氧化膜是否具有保護性，而形成何種氧化膜又與合金的成分密切相關。DD98M合金氧化后氧化膜分層，外層主要是Ni，Cr，Ti和Co的混合氧化物，內層為Al2O3。同成分的納米晶涂層氧化后卻形成以α-Al2O3為主的氧化膜。

根據Wagner的經典氧化理論，由內氧化向外氧化轉變的臨界溶質濃度可以表達為：

式中，g*為內氧化形成的氧化物臨界體積濃度，NODO為合金中氧的滲透率，DB為溶質的擴散系數，VM和VOX分別為合金與氧化物的摩爾分數。

由上式可知，形成外氧化膜所需的溶質含量隨溶質擴散系數的增加而減小。元素在晶界中的擴散速率要大于晶格中的擴散速率。單晶合金DD98M中，Al的擴散系數DB小于其在多晶合金中的擴散系數。雖然在氧化初始階段，合金表面能夠形成連續的Al2O3膜，但隨氧化時間的延長，由于Al向外的擴散速率較低，氧化膜剝落及缺陷區域，合金表面Al含量低于形成外Al2O3膜的臨界含量時，Al2O3膜的連續性就受到破壞。

DD98M合金濺射納米晶涂層為垂直表面的柱狀結構，晶粒尺寸小于100 nm，涂層中存在大量的晶界大大提高了Al的擴散系數DB，從而使生成Al2O3外氧化膜的臨界鋁含量降低。因此，在氧化初期，納米晶涂層表面形成了單一的Al2O3膜。隨著氧化時間的延長，表面氧化膜剝落，納米晶涂層中Al不斷向外擴散生成Al2O3，由于涂層中Al含量僅為6.3%，Al的不斷消耗使涂層表面生成少量NiAl2O4。

復合涂層外層為β-NiAl相，內層為γ‘-Ni3Al，涂層中Al含量較納米晶涂層明顯增加，氧化初期涂層表面形成了單一α-Al2O3膜，而且雖然氧化過程中氧化膜的剝落和再生消耗了一定的Al，但涂層中Al含量仍然保持在能維持表面單一α-Al2O3膜生長的水平，因此涂層的抗氧化性能較納米晶涂層更好。但是，涂層和基材的互擴散導致單晶高溫合金基材表面少量TCP相的形成。

Cr，Pt和Si 3種元素是被公認的有利于抑制合金或涂層熱腐蝕的元素。為了使合金或涂層具有良好的抗熱腐蝕性能，Cr含量需要大于15% （質量分數）。DD98M合金的Cr含量較低，僅為6%，而且難熔金屬元素含量較高，在熔融的混合硫酸鹽中，DD98M合金發生了嚴重的熱腐蝕。

DD98M合金中含有較高的W和Mo等難熔金屬元素，它們與O2-具有較強的親和力，在熱腐蝕初期形成NiO和Al2O3等氧化物的同時，也形成了易揮發的WO3和MoO3，這些難熔金屬氧化物與熔融硫酸鹽中的O2-發生如下反應：

上述的反應消耗了熔鹽/合金界面附近的O2-，使得界面處熔融Na2SO4鹽呈酸性。此時，合金表面發生如下的氧化物分解反應：

同時，反應生成的Ni2+Ni2+，Al3+Al3+，WO2-4WO42-與MoO2-4MoO42-等離子都向熔鹽/氣體界面處擴散。到達外表面后，由于難熔金屬的氧化物蒸氣壓高，WO42-與MoO42-等離子以氧化物的形式揮發，同時釋放出O2-，即反應式（3）和（4）向左進行。反應釋放出O2-，使外表面處的O2-活度增加，式（5）和（6）表示的反應式向左進行，即發生NiO和Al2O3Al2O3的析出。析出的氧化物最后形成疏松多孔的氧化層（圖7a和b）。整個過程中，難熔金屬氧化物在合金/熔鹽界面上的溶解和在熔鹽/氣體界面上的揮發維持了熔鹽內的氧離子活度，使反應不斷地進行下去。

在DD98M合金表面施加納米晶及其預氧化涂層一定程度上提高了合金在Na2SO4+25%K2SO4鹽中的抗熱腐蝕性能。DD98M納米晶涂層在熱腐蝕初期表面會快速生成一層連續的Al2O3膜，與之相比納米晶預氧化后的Al2O3膜更加致密。如前所述，DD98M合金在硫酸鹽中發生嚴重腐蝕，其主要熱腐蝕機制為合金中的W和Mo誘發的酸性熔融。腐蝕初期沉積態納米晶涂層及預氧化納米晶涂層表面的Al2O3膜能夠阻礙WO3和MoO3的形成，保護涂層不受熔鹽侵蝕。隨著腐蝕的持續進行，實驗過程中的冷熱循環會導致表面膜產生微裂紋，S進入涂層甚至基體中，形成硫化物，隨著S的消耗，熔鹽的堿度升高，表面的膜會發生如下反應：

當AlO22-向外擴散到氧化膜表面時，會發生以下分解反應：

從而沉積出疏松的Al2O3Al2O3顆粒。隨著氧化時間的延長，Al不斷消耗，氧與涂層中其他元素反應，生成不具備保護性的復雜氧化物，最終涂層完全損耗。預氧化納米晶涂層表面Al2O3膜更加致密連續，因此涂層發生加速腐蝕的時間推遲（圖6和7）。

復合涂層顯著提高了DD98M合金在Na2SO4+25%K2SO4鹽中的抗熱腐蝕性能。復合涂層在腐蝕100 h后，其表面氧化膜完整，涂層沒有出現加速腐蝕現象，表現出優異的抗硫酸鹽熱腐蝕性能。在腐蝕初期，復合涂層表面形成一層連續致密的Al2O3膜，阻止WO3和MoO3等的形成，抑制了酸性熔融機制誘發的加速腐蝕。而且，在腐蝕后期，涂層中較高的Al含量能夠維持Al2O3持續生長。即使在熱循環過程中氧化膜中形成微裂紋，由于復合涂層外層中富Si、Cr相的存在以及較低的難熔金屬含量，涂層仍表現出較好的熱腐蝕抗力。通過微裂紋進入到涂層內部的S與Cr反應，O除了與Al反應還可以與Si反應形成氧化物，因此涂層中Al的消耗較慢。另外，涂層中Si還可以起到抑制擴散的作用[20,21]。因此，復合涂層表現出優異的抗熱腐蝕性能。

4 結論

（1）納米晶/AlSi涂層經真空熱處理后得到的復合涂層為雙層結構，外層為β-NiAl層，彌散分布著一些富Cr和Si的沉淀相；內層為γ'-Ni3Al相，彌散分布著一些富W和Ta的沉淀相。

（2）在1050 ℃下空氣中恒溫氧化后，DD98M合金表面生成NiO，α-Al2O3，Ta0.8O2，CrTaO4及NiAl2O4等組成的混合氧化物膜，氧化膜開裂剝落嚴重。納米晶涂層表面生成α-Al2O3和少量NiAl2O4組成的混合氧化物膜。復合涂層表面形成了均勻致密的單一α-Al2O3膜。納米晶涂層和復合涂層顯著提高了合金的抗恒溫氧化性能。

（3）在900 ℃的Na2SO4+25%K2SO4熔鹽中，DD98M合金發生災難性熱腐蝕。沉積態納米晶及其預氧化涂層以及復合涂層都可以提高合金的抗熱腐蝕性能，其中尤以復合涂層的作用最為顯著。

注：文章內的所有配圖皆為網絡轉載圖片，侵權即刪！

免責聲明：本網站所轉載的文字、圖片與視頻資料版權歸原創作者所有，如果涉及侵權，請第一時間聯系本網刪除。