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當年被多次拒稿，如今發Nature走“VIP通道”，這個神奇材料將成下個諾獎熱門？

2019-05-21 15:30:44 作者：本網整理來源：Quanta Magazine 分享至：

只要旋轉 1.1 度，雙層石墨烯就能體現出許多不可思議的性質，例如超導電性。這種材料已經成為固態物理學界的熱門研究方向，然而十年前它幾乎被完全放棄，一篇重要的相關論文甚至多次投稿被拒。

精確地將兩層石墨烯旋轉 1.1 度非常困難，但這個“魔角”帶來了非凡的影響。

圖片來源：Olena Shmahalo/Quanta Magazine

來源 Quanta Magazine

撰文 David H. Freeman

翻譯楊莉昕

審校戚譯引

Pablo Jarillo-Herrero 正把他充沛的精力投入于晨跑中，他接連躲避著目瞪口呆的行人，逐漸消失在遠處。他無疑還能跑得更快，只是他穿著運動外套、寬松的褲子和禮服鞋，而且麻省理工學院（MIT）內的走廊縱橫交錯、長得出奇。擁擠的觀眾席正在等待他走上講臺。

Jarillo-Herrero 從不是一個懶散的人，而自從 2018 年 3 月的發現以來，他又前進了幾大步。當時 Jarillo-Herrero 宣布，他在 MIT 的實驗室發現扭轉的雙層石墨烯具備超導性質——只需要把一層一個原子厚度的碳晶體覆蓋在另一層上，然后旋轉，使兩層微微偏移。

自從 2004 年發現完整的一層碳原子（即石墨烯）可以用透明膠從一塊石墨中提取出來，固體物理學界再也沒有迎來這么大的驚喜。石墨烯制備方法后來獲得了諾貝爾獎，而“魔角”也已經引起了瘋狂的競賽，凝聚態物質物理學家忙著探索、解釋及拓展 MIT 的結果，幾個實驗室已經成功重復了實驗。

石墨烯超導性能的發現為物理學家創造了意料之外的領域。它的應用價值很明顯：它能為高溫超導研究指明方向，催生可能徹底改變電子器件的新型設備，甚至還有可能加快量子計算機的到來。但這項發現較不明顯、卻可能更加重要的價值，就是它提供了一個探索奇異量子效應的相對簡單的平臺。“魔角這個研究平臺為研究新型物理學提供了非常豐富的資源，幾乎豐富得令人沮喪，”哥倫比亞大學（Columbia University）的物理學家 Cory Dean 說道，他是最先重復研究結果的人之一。

同事們公開猜測，Pablo Jarillo-Herrero 在旋轉雙層石墨烯上的工作將獲得諾貝爾獎。而 Jarillo-Herrero 說：“我們試著在這個實驗室中大膽冒險，而且我們有靈敏的嗅覺。這感覺很對。”圖片來源：Bryce Vickmark

這樣的發展趨勢讓 Jarillo-Herrero 不得不努力滿足火熱的“轉角電子學”（twistronics）領域突然出現的需求。他說：“很可能有超過 30 個團隊在開始研究它，三年內就會達到一百個。這個領域確實在爆發。”從方方面面來看，這似乎是真的。分享技術或發表講話的邀請雪片般飛來，哪怕把他的演講日程增加到三倍都無濟于事。甚至他的學生都在不斷拒絕演講邀請。在三月份的美國物理學會（American Physical Society）年度會議上，只有輪到他演講的時候才有人站著聽，門外還擠了一群人，希望能聽到些只言片語。

為了巧妙地獲取這驚人的發現，他的團隊必須確定一個精準且極難達到的“魔角”，幾乎剛好為 1.1 度。對于旋轉雙層石墨烯，“魔角”一直讓人感興趣，但沒有人預料到它會那么有趣。“基于我們已知的去預測超導的性質，這在過去是很瘋狂的。但科學的前進并不發生在我們明白某些事的時候，而是發生在某些完全出乎意料的事情出現在實驗中時，”新加坡國立大學（National University of Singapore）物理學家 Antonio Castro Neto 說。

“難以置信”

其實 Castro Neto 本可以發現這一結果。2007 年他提出猜想，把兩層石墨烯用不對齊的方式壓在一起可能產生一些新的性質。（他后來又猜想，石墨烯在一些特定條件下可能變成超導體。“我就是從未把兩個想法放在一起，”他傷感地說道。）美國和歐洲的幾個團隊很快開始了對旋轉雙層石墨烯性質的研究。2011 年，得克薩斯大學奧斯汀分校（University of Texas, Austin）的理論物理學家 Allan MacDonald 極力呼吁他的同事尋找石墨烯在一個特定的“魔角”下有趣的表現。像這個方向的其他理論物理學家一樣，MacDonald 一直專注研究兩層石墨烯的不重合如何產生角度依賴的摩爾條紋（moiré pattern）——這是一種相對巨大的周期網格，每個由雙層石墨烯的數千個晶格組成。其他人一直在與巨大的算法復雜度作斗爭，以確定在摩爾條紋的每個晶格中一個電子如何受到數千個原子的影響，而 MacDonald 突然想出一個簡化的概念。

MacDonald 認為，摩爾條紋中的晶格可能具備一種嚴格隨旋轉角度改變的性質，或多或少地獨立于組成它的原子的細節。這種性質非常關鍵——具體而言，它指的是晶格中的自由電子為穿過兩層石墨烯必須獲得或失去的能量值。這種能量差異經常足以成為層間隧穿的障礙。但 MacDonald 通過計算得出，當旋轉角從較大度數開始縮小時，隧穿能量會減小，最終在 1.1 度時完全消失。

石墨烯的“魔法圖樣”：石墨烯是由單層碳原子構成的扁平結構，其中碳原子排成了蜂窩狀。如果將兩層石墨烯疊起來，然后將它微微旋轉，晶格就會自然構成摩爾條紋。而當兩層石墨烯之間的偏轉角度恰好是 1.1 度（誤差容許量僅為一度的幾分之一），它就會表現出不同尋常的性質，包括超導。（左下）摩爾條紋體現了碳原子構成的六邊形結構。圖片來源：Quanta Magazine

當遂穿能量變小時，層中的電子會減速，并產生較強的相互作用。MacDonald 當時還不清楚接下來會發生什么。他猜測，或許高傳導性的石墨烯層會變成絕緣體，或者旋轉會使材料產生磁性。“我真的沒有工具，無法準確預言在這種強關聯系統中會發生什么，” MacDonald 說道，“超導當然是你最希望看到的，但我沒有勇氣預測它。”

MacDonald 的想法完全失敗了。當他提交論文準備發表時，審稿人抨擊他簡化的假設是不合理的，他的論文被好幾家期刊拒絕，最終才被 Proceedings of the National Academy of Sciences（PNAS）接收（DOI：10.1073/pnas.1108174108）。在論文見刊后，也幾乎沒有實驗物理學家繼續研究。Dean 說：“我不確定我們能從中得到什么。它看起來像個猜測，所以我們拋開了它。”

哈佛大學（Harvard University）物理學家 Philip Kim 可以算是實驗旋轉雙層石墨烯領域的“系主任”（Dean 和 Jarillo-Herrero 都在他的實驗室做過博士后），他同樣在魔角的研究上慢了一步。他說：“之前我認為 Allan 的理論太簡單了。就像其他實驗物理學家一樣，我以為不可能把角度控制得足夠精確。人們開始忘記它。”實際上，Kim 說他和這個領域的其他許多人正準備放棄旋轉雙層石墨烯，他們感覺其他新材料可能帶來更多激動人心的機會。

但 Jarillo-Herrero 沒有放棄。在 MacDonald 的預測于 2011 年發表時，他已經研究旋轉雙層石墨烯一年了。即便他的同事曾嘗試告誡他停止這項研究，說著很可能只是在浪費時間，他仍然相信其中有值得研究的東西。“在這個實驗室中，我們試著大膽冒險，我們有靈敏的嗅覺，”他說，“而石墨烯感覺很對”。

他知道，自己面臨的挑戰是制造一個超純凈、高度均勻的雙層石墨烯，并讓兩層材料之間保持 1.1 度角。這是一個不自然的位置，因為石墨烯層表現出很強的互相重合的趨勢。而且如果施加外力讓它處于偏移位置，超柔韌的石墨烯層就容易變形。

Jarillo-Herrero 的團隊精心改進制造過程的每個環節：從制造、清潔石墨烯層，到使它們排成正確的角度，再到按壓到位。為防止污染，測量必須在幾乎真空的環境下進行。為了更好地觀察電子的強關聯行為，他們必須將材料冷卻至絕對零度以上的幾度范圍內，才能得到實驗結果——在較高的溫度下，電子運動過于活躍，幾乎無法發生強的相互作用。

實驗室制造了幾十個旋轉雙層石墨烯“裝置”（研究者們這樣稱呼它們），但沒有一個顯示了電子關聯效應的重大證據。然后在 2014 年，他的一個學生帶來了一臺裝置，它在電場中會表現出明顯不像石墨烯的絕緣性質。Jarillo-Herrero 只是把它擱置一旁，并繼續制造新的裝置。“我們的裝置很復雜。你可能會因為材料邊緣翻折或者其他的缺陷，就得出奇怪的結果，這與物理學的新知識毫不相干，”他解釋道，“如果你看到一次某個有趣的事情，你不會注意。但如果你再次看到它，你就會開始注意了。”

一個旋轉雙層石墨烯“裝置”包含層疊的石墨烯（圖片中央的深色部分），與不同電極（圖中黃色部分）相連。通過改變電極之間的電壓，研究者可以控制雙層石墨烯的電學性質。圖片來源：Jarillo-Herrero Lab2017 年夏天，當時 21 歲的博士生曹原（Yuan Cao）已經在 MIT 研究生院度過了第三年，他帶來一臺新裝置，引起了 Jarillo-Herrero 的注意。就像過去的實驗一樣，電場將旋轉雙層石墨烯轉變為絕緣體；而這次，當他們試著增強電場時，裝置的性質突然又改變了——它變成了超導體。

接下來，實驗室花了六個月來重復結果，并進行測量。工作在嚴格保密下進行，這在高度公開、合作氛圍強的旋轉雙層石墨烯領域可是個重大突破。“我無法得知還有誰可能接近了超導性質，”Jarillo-Herrero 說道，“在這個領域里我們一直共享想法和數據，但同時競爭也很激烈。”

2018 年 1 月，他準備好論文后，給 Nature 的編輯打了電話，解釋了他的成果，想知道期刊是否同意一周內完成審閱，并由此決定是否提交論文。（有位朋友告訴他，一篇影響深遠的關于 CRISPR 的文章曾經受到了這不一般的待遇。）Nature 同意了，論文快速通過了評審。

Jarillo-Herrero 給 MacDonald 發了一封正式出版前的通知郵件，而 MacDonald 此前甚至不知道他一直在堅持不懈地追求魔角。“我無法相信，”MacDonald 說道，“我的意思是難以相信我竟然發現了它。”而 Dean 得知這件事是在 2018 年 3 月的一次會議上，和其他物理學家在一起，當時論文差不多已經發表在 Nature 上了。“結果證明我大錯特錯，”Dean 說。

完美的平臺物理學家為魔角旋轉雙層石墨烯而激動，不是因為它可能成為實用的超導體，而是因為他們相信它可以闡明超導本身的神秘性質。一方面，這種材料的表現似乎像一種銅氧化物（cuprate），這是一種神奇的陶瓷，它可以在溫度高達約 140 開爾文時出現超導性，這個溫度差不多處在絕對零度與室溫的中間。另一方面，在外部電場發生變化的時候，旋轉雙層石墨烯的性質會發生突然的改變，從導體變成絕緣體，再變成超導體，這表明自由電子的速度逐漸減慢，直至幾乎停止——這是由西班牙光子科學研究所（Institute of Photonic Sciences，ICFO）的物理學家 Dmitri Efetov 指出的。他說：“當電子停下來時，它們之間的相互作用全都變強了，然后它們可以配對形成超流體。”這種流體一樣的電子狀態被認為是所有超導體的核心特征。

對銅氧化物 30 年來的研究在闡釋這個現象方面沒什么進展，主要是因為銅氧化物是復雜的多元素晶體。“人們對這種材料了解得很少，”Efetov 說。他還指出，為了讓銅氧化物具備超導性質，需要在制造過程中精確地添加雜質，以引入自由電子。而旋轉雙層石墨烯只包含碳，要想加入自由電子，只需施加一個快速變化的電場。“如果有哪個系統能夠幫助我們理解強關聯電子，那就是它了，”Jarillo-Herrero 說，“我們無需制造不同的晶體，只要轉動電壓旋鈕，或用壓片增加壓力，或者改變旋轉角度。”他指出，一個學生就能在一小時內嘗試讓石墨烯中產生不同數量的自由電子，成本幾乎為零；相比之下，要造出差異極小的銅氧化物，可能要花上幾個月的時間和成千上萬美元的成本，來測試材料的不同混合比例。

MacDonald 指出了魔角旋轉雙層石墨烯的另一個與眾不同的性質：在這樣的石墨烯中，少量的電子似乎能托舉較大的重量，大約每個電子可以抬起 10 萬個碳原子。他說：“人們從未預料到電子密度這么低的材料也能產生超導性，這個密度比我們見過的其他任何情況都至少低了一個量級。”論文預出版網站 arxiv.org 上已經冒出了上百篇文章，提出解釋魔角旋轉雙層石墨烯性質的理論。普林斯頓大學（Princeton University）理論物理學家 Andrei Bernevig 稱它為探索強關聯物理的“一個完美平臺”。

物理學家似乎很渴望在這一平臺上開展研究。在位于巴黎附近的納米科學技術中心（Center for Nanoscience and Nanotechnology），物理學家 Rebeca Ribeiro-Palau 通過一個普通按鈕，實現了在導電性的兩個極限間的切換。此外，已經有良好的證據表明旋轉雙層石墨烯的磁性、熱學性質和光學性質都可以像電性一樣有奇異的表現。“理論上，你可以在有無之間轉換它的任何性質，”她說道。而 MacDonald 指出，磁性通常由電子的自旋狀態產生，旋轉雙層石墨烯處于某些絕緣態時似乎也會出現磁性，這種磁性卻完全來自于電子的軌道角動量——這是一種僅存在于理論中、此前從未被觀察到的磁性。

轉角電子時代即將到來既然 Jarillo-Herrero的團隊已經證明魔角確實存在，物理學家正在嘗試將轉角電子學的方法運用到其他形狀的石墨烯中。Kim 的團隊已經在進行旋轉兩個雙層石墨烯的實驗，并且已經發現了超導性和關聯物理的證據。其他人在堆疊三層或更多層的石墨烯，希望能在其它魔角上或者完全對齊時實現超導性質。Bernevig 認為隨著層數的增多，物理學家也許能使超導溫度隨之攀升。其它魔角可能也很重要。為了更容易實現魔角的增加，一些團隊在嘗試把各層石墨烯擠壓得更緊密。MacDonald 認為更豐富的物理學可能出現在更小的、更難以實現的魔角中。

與此同時，其他材料也在進入轉角電子的領域。半導體和過渡金屬也能被制成旋轉多層結構，被認為是關聯物理的優良候選材料，或許比旋轉雙層石墨烯還要好。Efetov 說：“人們在考慮數百種可以被這樣操作的材料，潘多拉的魔盒已經打開。”

Dean 和 Efetov 還在堅持研究經典轉角電子學，希望通過在制造過程中減少褶皺來增強魔角旋轉雙層石墨烯的關聯效應。因為兩層材料之間沒有化學聯系可言，而且微微偏斜的層傾向于與另一層重合，所以迫使它們保持魔角會產生壓力，進而造成亞顯微水平的山丘、山谷和彎道。這些位置的變形意味著裝置中可能有一些區域在魔角范圍內，而其它部分則沒有。Dean 抱怨：“我試過固定石墨烯層的邊緣，但仍然會發生局部變化。現在我在努力尋找當各層被擠壓在一起時最小化初始壓力的方法。”而 Efetov 最近已經報告了這樣做的進展，他的努力得到了回報——他在 3 開爾文下實現了新的超導狀態，這個溫度大約是之前觀測的溫度的兩倍。

雖然 Jarillo-Herrero 一鳴驚人，引領了旋轉雙層石墨烯領域，但他并沒就此止步，等著別人超過自己。他的實驗室的主要研究方向仍然是嘗試誘導出旋轉雙層石墨烯的更奇異的表現，這充分利用了他囤積的超導樣本的近一半，那是在長期的嘗試和錯誤中留下的。其他團隊持有的裝置數量大約只有他們的十分之一甚至更少。假設制造并測試一臺裝置需要兩周，這便是巨大的生產優勢。Jarillo-Herrero 說：“我們認為，我們才剛剛開始看到魔角石墨烯系統眾多奇妙狀態的冰山一角，有巨大的相空間可以探索。”但為了面面俱到，他也讓他的實驗室在其他材料上探索轉角電子學。

在易制作、性能佳的高溫超導體的競賽中，賭注十分可觀。除了時常被提起的懸浮列車愿景，超導體還有望減少電力輸送中的能量損失，令經濟突飛猛進，同時大幅減少全世界的有害氣體排放。量子制造可能突然變得實用起來，或許會帶來量子計算機的興起。即便不利用它的超導性質，普通的計算機和其他電子設備的性能也能得到巨大的提升，因為整個復雜的電路理論上可以被建造在幾個純碳層上，而不再需要將十幾層甚至更多的經過復雜蝕刻的材料壓在一起，這正是今天的芯片普遍使用的制造工藝。“你可以將性質大不相同的材料一個挨一個，整合到這些電路中，并通過局域電場改變它們，”Dean 說，“我找不到詞匯來描述它的意義有多么深遠。我得編點什么?；蛟S是動態材料工程？”

無論這樣的愿景最終會如何實現，現在旋轉雙層石墨烯領域的興奮感仍然在不斷累積。“有些人可能會不好意思說出來，但我不會，” Castro Neto 說，“我得說，如果這個領域持續以現在的方式前進，肯定有人會因此獲得諾貝爾獎。”

這樣說可能為時尚早，但即便沒有它們，Jarillo-Herrero 也有不小的壓力。他承認：“我的實驗室的成果帶來了不切實際的期待，每個人似乎都認為，我們每年都能產生一個重大突破。”他說，他肯定會堅持下去，做出更重要的貢獻，但他預測無論下一個激動人心的發現是什么，它出自其他實驗室的可能性和出自他實驗室的可能性是一樣的。“我已經接受這個事實了，”他說，“如果你是一個領域里唯一一個推動它的人，那會很無聊。”

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