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鎂合金應(yīng)力腐蝕開裂行為研究進(jìn)展

2019-05-30 14:14:08 作者：王保杰,欒吉瑜,王士棟,許道奎來源：沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,中國(guó)科學(xué)院金屬研究所分享至：

在應(yīng)力和腐蝕環(huán)境的耦合作用條件下，金屬材料會(huì)出現(xiàn)新的腐蝕失效形式，如應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、磨損腐蝕和沖刷腐蝕等。其中，應(yīng)力腐蝕開裂是十分常見的工程結(jié)構(gòu)失效形式。通常，應(yīng)力腐蝕開裂被定義為材料在應(yīng)力及特定環(huán)境的共同作用下，發(fā)生裂紋的形核、擴(kuò)展并導(dǎo)致滯后斷裂的現(xiàn)象，是一種隱蔽性很強(qiáng)、危險(xiǎn)性極高的腐蝕失效形式。其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)件在較低的應(yīng)力下（遠(yuǎn)低于屈服強(qiáng)度）便可發(fā)生脆性斷裂，可在沒有任何征兆的情況下引起結(jié)構(gòu)件的突然斷裂，極易造成災(zāi)難性事故。應(yīng)力腐蝕的發(fā)生需要具備3個(gè)必不可少的條件，即應(yīng)力、材料及引起腐蝕的特定環(huán)境。與其它腐蝕破壞類型相比，應(yīng)力腐蝕可在表面沒有明顯腐蝕的情況下，發(fā)生微裂紋的萌生和擴(kuò)展，進(jìn)而導(dǎo)致材料的提前脆斷。同時(shí)，塑性很好的材料在應(yīng)力腐蝕的作用下也會(huì)發(fā)生脆性斷裂。

通常，應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生可使鎂合金在應(yīng)力低于40%屈服強(qiáng)度的加載條件下發(fā)生斷裂失效。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在1960~1970年間，僅在航空航天設(shè)備上，每年就有10~60件鎂合金結(jié)構(gòu)因應(yīng)力腐蝕開裂而失效。可以預(yù)測(cè)，隨著鎂合金在航空航天和汽車工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用的逐年增加，應(yīng)力腐蝕失效的案例也將逐漸增多。然而，目前國(guó)內(nèi)外大部分的研究工作主要側(cè)重于鎂合金的常規(guī)力學(xué)及腐蝕行為，對(duì)其應(yīng)力腐蝕開裂行為研究的關(guān)注度較弱。基于裂紋擴(kuò)展路徑的差異情況，應(yīng)力腐蝕開裂類型可分為：穿晶型、沿晶型和混合型。對(duì)于鎂合金而言，其應(yīng)力腐蝕開裂主要為穿晶型，偶爾也會(huì)出現(xiàn)沿晶型。目前，關(guān)于鎂合金應(yīng)力腐蝕的微觀機(jī)制尚不十分明了，缺乏統(tǒng)一的機(jī)理模型。概括來說，現(xiàn)階段報(bào)道的鎂合金應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)制主要有兩種：（1）陽極溶解機(jī)制，即陽極溶解作用導(dǎo)致裂紋的連續(xù)擴(kuò)展（圖1a）；（2）機(jī)械開裂機(jī)制，即在外力的作用下，解理裂紋沿脆性區(qū)域萌生并擴(kuò)展（圖1b）。另外，鎂合金在腐蝕過程中產(chǎn)生的氫可擴(kuò)散到基體內(nèi)部，引起基體中局部氫的累積，最終導(dǎo)致合金發(fā)生氫脆現(xiàn)象。因此，氫脆也是誘發(fā)鎂合金應(yīng)力腐蝕開裂的主要機(jī)制。為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和理解鎂合金的應(yīng)力腐蝕開裂行為，本文系統(tǒng)歸納并總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于鎂合金應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)制及相應(yīng)防止措施方面的研究進(jìn)展，指出了鎂合金應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理研究中存在的問題以及可能的解決措施。為高抗應(yīng)力腐蝕開裂鎂合金的開發(fā)與應(yīng)用提供一定指導(dǎo)。

1 陽極溶解機(jī)制

依據(jù)陽極溶解理論，陽極金屬的不斷溶解可導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕過程中的裂紋形核和擴(kuò)展。針對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了相應(yīng)的陽極溶解機(jī)制。（1）選擇性陽極溶解機(jī)制[3]。通常，相對(duì)于Mg基體，合金中的第二相充當(dāng)陰極相。在微電偶的作用下，第二相周圍的Mg基體擇優(yōu)發(fā)生陽極溶解。在外加應(yīng)力作用條件下，應(yīng)力腐蝕裂紋將沿著第二相附近的基體擴(kuò)展。對(duì)于Mg-Al合金而言，晶間析出相（Mg17Al12）和Mg基體之間存在微電偶腐蝕，加速了局部Mg基體的陽極溶解，導(dǎo)致了沿晶型應(yīng)力腐蝕開裂（IGSCC）的發(fā)生。另外，晶間析出相的連續(xù)分布會(huì)促進(jìn)裂紋的沿晶擴(kuò)展[3]。Kannan等研究了ZE41鎂合金在0.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液和蒸餾水中的應(yīng)力腐蝕開裂行為，認(rèn)為該合金在這兩種條件下的斷口表面均存在大量的沿晶微裂紋（圖2）。（2）膜破裂機(jī)制。在腐蝕介質(zhì)中，鎂合金表面極易形成一層腐蝕產(chǎn)物膜。在外加應(yīng)力的作用下，鎂合金因局部塑性變形而引起表面腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生破裂，裸露出新鮮金屬表面，并與腐蝕溶液接觸發(fā)生快速溶解，形成局部腐蝕坑。同時(shí)，局部腐蝕坑底部因存在應(yīng)力集中而引起裂紋萌生和擴(kuò)展。因裂紋擴(kuò)展會(huì)導(dǎo)致裂紋尖端近前沿的應(yīng)力松弛，繼而使裂紋停止擴(kuò)展并引起裂紋尖端鈍化。但裂紋尖端因局部塑性變形將會(huì)反復(fù)導(dǎo)致鈍化膜的破裂，故鎂合金應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展主要受產(chǎn)物膜的破裂和再鈍化之間存在的競(jìng)爭(zhēng)性機(jī)制所控制。

2 機(jī)械開裂機(jī)制

機(jī)械開裂機(jī)制可分為解理開裂機(jī)制和氫脆機(jī)制。（1）解理開裂機(jī)制：鎂合金為典型密排六方結(jié)構(gòu)，滑移系少，很容易發(fā)生解理開裂。在外加應(yīng)力的作用下，鎂合金因陽極溶解和機(jī)械開裂交替進(jìn)行，導(dǎo)致其最終失效。因局部塑性變形會(huì)導(dǎo)致鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生破裂，故局部腐蝕擇優(yōu)在膜破裂位置處發(fā)生。同時(shí)，局部腐蝕坑引起的應(yīng)力集中可導(dǎo)致解理裂紋在腐蝕坑底部萌生和擴(kuò)展。當(dāng)解理裂紋遇到晶界或第二相時(shí)，會(huì)受到阻礙并停止擴(kuò)展。然而，陽極溶解可消除界面對(duì)裂紋擴(kuò)展的阻礙作用，致使解理裂紋在加載條件下不斷擴(kuò)展，直至最終斷裂。鎂合金的解理開裂機(jī)制可解釋傳統(tǒng)金屬材料存在的某些穿晶型應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。對(duì)于穿晶型應(yīng)力腐蝕失效試樣而言，其斷口主要由小的解理平面和臺(tái)階組成，且小的解理平面被臺(tái)階所分隔，該特征與解理開裂機(jī)制密切相關(guān)。（2）氫脆機(jī)制：因鎂合金的腐蝕過程總伴隨著陰極析氫，故其應(yīng)力腐蝕開裂過程必然與氫脆有關(guān)，但氫脆的具體機(jī)制尚未確定。迄今，研究人員已提出了多種氫脆機(jī)制來解釋鎂合金的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象，如弱鍵（HEDE）理論、氫致局部塑性變形（HELP）理論、氫吸附導(dǎo)致位錯(cuò)發(fā)射（AIDE）理論和氫化物滯后開裂（DHC）理論，對(duì)氫脆機(jī)制的詳細(xì)介紹可參考相關(guān)文獻(xiàn)。（1） HEDE理論：氫通過應(yīng)力輔助擴(kuò)散并在晶格間隙和裂紋尖端累積，影響了金屬原子的電子云分布，降低了金屬原子間的結(jié)合能。在拉應(yīng)力的作用下，弱化的金屬原子鍵很容易被拉開而形成解理裂紋。（2） HELP理論：氫降低了位錯(cuò)間的彈性交互作用和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力，提高了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)速度，繼而使局部裂紋易于聚合和擴(kuò)展。（3） AIDE理論：該機(jī)制與位錯(cuò)的發(fā)射有關(guān)，即金屬-金屬鍵因氫原子在裂紋尖端處最初幾個(gè)原子層中的吸附而削弱，促使位錯(cuò)由裂尖向前發(fā)射。在位錯(cuò)發(fā)射過程中，裂紋因裂尖前沿塑性變形區(qū)內(nèi)局部缺陷的聚合而發(fā)生擴(kuò)展。（4） DHC理論：應(yīng)力促進(jìn)氫向裂尖的擴(kuò)散以及氫化物（如MgH2）的形成與脆性開裂，直至最終失效。對(duì)于鍛造AZ31鎂合金而言，氫脆在其應(yīng)力腐蝕開裂過程中占主導(dǎo)地位，且隨著陰極電位的增加，析氫速率增大，裂紋擴(kuò)展速率也隨之提高。同時(shí)，隨著外加電位的正移或陽極電流的增加，鎂合金的析氫速率加快，故陽極極化可加速鎂合金的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率。Meletis等報(bào)道應(yīng)力腐蝕斷口表面出現(xiàn)的解理特征主要?dú)w因于氫脆現(xiàn)象。Chen等對(duì)鍛造態(tài)AZ91鎂合金應(yīng)力腐蝕行為進(jìn)行了研究，認(rèn)為擴(kuò)散到鎂基體內(nèi)部的氫會(huì)在β-Mg17Al12相處富集并形成氫化物。在外加應(yīng)力作用下，氫化物發(fā)生脆性開裂，加速了合金的應(yīng)力腐蝕破壞。此外，鎂合金的應(yīng)力腐蝕破壞過程中多種氫脆機(jī)制可同時(shí)存在，主要與合金處理狀態(tài)、種類和應(yīng)變速率等有關(guān)。例如，Cao等研究對(duì)比了固溶處理后鑄造態(tài)Mg-0.1Zr，Mg-1Mn，Mg-0.1Sr，Mg-0.3Si，Mg-5Sn，Mg-5Zn和Mg-0.3Ca合金在蒸餾水中的應(yīng)力腐蝕開裂行為，結(jié)果表明除Mg-0.1Sr合金以外，所有其它Mg-X合金的應(yīng)力腐蝕敏感性均與應(yīng)變速率密切相關(guān)。同時(shí)，Mg-0.1Zr，Mg-1Mn，Mg-0.1Sr，Mg-0.3Si和Mg-5Sn合金的應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)制可用HEDE理論解釋，Mg-5Zn合金的應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)制可用HELP理論解釋，而Mg-0.3Ca合金的應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)制的解釋同時(shí)涉及到HEDE、HELP以及AIDE理論。Choudhary等研究了AZ91D鎂合金在模擬體液中的應(yīng)力腐蝕行為，認(rèn)為該合金應(yīng)力腐蝕開裂是由氫致開裂和陽極溶解的共同作用所引起的。

3 鎂合金抗應(yīng)力腐蝕開裂能力的提高方法

對(duì)于高強(qiáng)度多元化鎂合金而言，因合金相的腐蝕電位較高，致使其周圍的鎂基體作為陽極優(yōu)先發(fā)生溶解。同時(shí)，由于陰極活化效應(yīng)，氫主要在局部腐蝕區(qū)域以及第二相位置產(chǎn)生。隨著腐蝕的進(jìn)行，在局部腐蝕區(qū)域中的第二相的數(shù)目增多，提升了陰極活化效應(yīng)，導(dǎo)致析氫速率進(jìn)一步提高。因此，鎂合金腐蝕過程中產(chǎn)生的氫原子將在腐蝕坑底部大量累積。隨著腐蝕的進(jìn)行，局部腐蝕區(qū)域，尤其是局部腐蝕坑底部的氫原子濃度會(huì)逐步提高，導(dǎo)致局部腐蝕區(qū)域與周圍Mg基體之間具有很高的氫濃度差。通常，晶界和第二相界面可作為短路擴(kuò)散路徑，其擴(kuò)散速率為基體擴(kuò)散的2~4倍，同時(shí)第二相還可以作為氫陷阱。此外，鎂合金中低表面能的晶面（如[0001]，[3140]，[1011]，[1010]和[1101]）可以作為氫原子的快速擴(kuò)散通道。因此，腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子很容易通過局部腐蝕坑底部的這些低表面能的晶面、晶界和相界擴(kuò)散到鎂合金基體中。因粗大的第二相主要分布在晶界上，故沿晶界和第二相界面擴(kuò)散的氫原子將逐漸在這些位置累積。在第二相中累積的氫原子會(huì)降低金屬原子間的結(jié)合力。此外，部分氫原子很容易和第二相中的Mg發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的氫化物（即MgH2）。由于氫化物和第二相之間的晶格不匹配，部分氫原子在氫化物和第二相界面處結(jié)合成氫分子，在氫壓作用下，第二相發(fā)生開裂。當(dāng)施加拉應(yīng)力時(shí)，在氫原子累積而導(dǎo)致的弱鍵效應(yīng)以及氫化物形成而導(dǎo)致的氫壓作用下，裂紋很容易在第二相萌生。類似地，由于氫原子累積以及氫化物形成作用，合金中的低表面能的晶面也可以充當(dāng)裂紋源。因此，鑄造態(tài)試樣裂紋的擴(kuò)展以沿共晶相開裂為主，局部可存在穿晶微裂紋。

然而，當(dāng)鎂合金的晶界處分布著第二相顆粒時(shí)，晶界處發(fā)生的微區(qū)電偶腐蝕會(huì)使晶界成為裂紋擴(kuò)展的擇優(yōu)路徑，其應(yīng)力腐蝕開裂模式將會(huì)從穿晶轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐46]。研究表明，稀土元素（RE）的加入可有效提高鎂合金的抗應(yīng)力腐蝕開裂能力。Kannan等報(bào)道盡管稀土元素的加入可以提高鎂合金的抗應(yīng)力腐蝕開裂能力，但是合金的抗應(yīng)力腐蝕能力還會(huì)因Zn和Ag等其它元素的加入及其數(shù)量的增加而顯著降低。然而，在對(duì)Mg-Zn-Y鎂合金腐蝕行為的研究過程中，Zhang等[48]認(rèn)為當(dāng)加入的Zn和稀土元素Y主要以準(zhǔn)晶相形式存在時(shí)，合金的抗腐蝕能力明顯高于AZ91鎂合金；當(dāng)Y和Zn主要以W-Mg3Zn3Y2相形式存在時(shí)，合金的抗腐蝕能力顯著降低，與AZ91鎂合金的腐蝕性能基本相當(dāng)。史菲等也報(bào)道了準(zhǔn)晶相的形成可以顯著提高M(jìn)g-28%Zn-4%Y合金的抗腐蝕能力。

另外，鎂合金的耐蝕性與熱處理制度密切相關(guān)。例如，為減弱或消除成分不均勻區(qū)對(duì)耐蝕性的不利影響，可通過熱處理對(duì)合金的微觀組織進(jìn)行調(diào)控，以期達(dá)到提高合金耐蝕性的目的.Popov等研究認(rèn)為，通過固溶處理使Zn均勻分布在鎂基體中，可以顯著降低鑄造態(tài)Mg-Zn-Y-Zr合金在1 g/L NaCl溶液中的腐蝕速率。進(jìn)一步研究表明，通過固溶處理消除合金中的第二相（如MgZn和MgZn2相），可以提高鎂合金的耐蝕性。對(duì)Mg-Gd-Y-Zr系合金耐蝕性能的研究表明，熱處理制度可顯著影響其腐蝕速率。經(jīng)過固溶處理后，第二相被固溶，合金的腐蝕速率顯著降低。然而，在力學(xué)-化學(xué)交互作用過程中，鎂合金腐蝕的發(fā)生不可避免。研究表明，局部腐蝕可作為裂紋萌生源，加速鎂合金的應(yīng)力腐蝕破壞。此外，局部腐蝕區(qū)域因裸露、無膜且表面活性較高，可以作為氫擴(kuò)散的通道。鎂合金中局部氫的累積使基體發(fā)生脆化，促進(jìn)了鎂合金的脆性開裂。因此，鎂合金的耐蝕性受熱處理的影響較。Tsao等用慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)方法，研究了熱處理對(duì)AZ31鎂合金應(yīng)力腐蝕開裂行為的影響，表明該合金在3.5%NaCl溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性較強(qiáng)。此外，拉伸過程中變形孿晶和局部微孔洞產(chǎn)生所誘發(fā)的氫脆，是導(dǎo)致其應(yīng)力腐蝕失效的主要機(jī)制。經(jīng)T5 （時(shí)效）和T6 （固溶+時(shí)效）處理后，合金的應(yīng)力腐蝕敏感性均降低。其中，經(jīng)T5處理后，合金在空氣及3.5%NaCl溶液中的綜合性能更好。另外，粗大合金相顆粒的完全固溶，不僅降低了局部點(diǎn)蝕的發(fā)生，還能顯著降低因氫原子累積而導(dǎo)致的弱鍵效應(yīng)以及氫化物形成而導(dǎo)致的氫壓作用。研究表明，對(duì)鍛造態(tài)Mg-Zn-Y-Zr鎂合金進(jìn)行固溶處理后，其常規(guī)力學(xué)性能變化不明顯，但其抗應(yīng)力腐蝕開裂能力得到了顯著提升，如圖3所示。

4 總結(jié)與展望

與其它金屬結(jié)構(gòu)材料一樣，鎂合金在力學(xué)-化學(xué)交互作用服役環(huán)境下發(fā)生的失效和破壞歸根結(jié)底是由局部微區(qū)與周圍基體之間電化學(xué)位的差異所造成的，而這種差異在加工制備過程中是不可避免的，而且還會(huì)因力學(xué)加載過程中局部微區(qū) （尤其是相界面和晶界附近）應(yīng)變儲(chǔ)能的變化而改變。另外，點(diǎn)蝕坑底部或裂紋尖端在不同結(jié)構(gòu)層次上高度局部化特性（包括材料、化學(xué)和力學(xué)等）會(huì)與宏觀整體之間存在顯著差別。因此，為能夠從真正意義上理解引起鎂合金應(yīng)力腐蝕破壞的微觀機(jī)制，需要研究微結(jié)構(gòu)在應(yīng)力腐蝕交互作用條件下對(duì)點(diǎn)蝕坑的形成和長(zhǎng)大、裂紋萌生、裂紋尖端前沿的潛在裂紋擴(kuò)展路徑的影響，同時(shí)還要考慮裂紋尖端微區(qū)處的高度局部化特性對(duì)合金的應(yīng)力腐蝕開裂行為及其裂紋萌生和動(dòng)態(tài)擴(kuò)展過程的影響。遺憾的是，關(guān)于鎂合金應(yīng)力腐蝕開裂的動(dòng)態(tài)失效過程及其對(duì)應(yīng)的微觀失效機(jī)理方面的研究尚不深入，急需從宏觀到微觀，動(dòng)態(tài)與靜態(tài)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，從不同結(jié)構(gòu)尺度上深入研究主要微結(jié)構(gòu)對(duì)合金的力學(xué)-化學(xué)動(dòng)態(tài)交互過程的影響。只有這樣，才能從真正意義上理解鎂合金在力學(xué)-化學(xué)交互作用條件下的失效機(jī)制，并為提高合金使役性能的組織優(yōu)化指明方向。

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