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核級(jí)316LN不銹鋼焊接接頭在高溫高壓水中的腐蝕性能研究

2019-05-30 14:52:35 作者：李兆登, 崔振東, 侯相鈺, 高麗麗, 王維珍,尹建華來源：自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所分享至：

被稱為核電站“主動(dòng)脈”的一回路主管道，是核島內(nèi)七大關(guān)鍵設(shè)備之一。它連接著反應(yīng)堆壓力容器、蒸汽發(fā)生器和反應(yīng)堆冷卻劑泵，從而組成一條封閉式的循環(huán)回路。主管道總共包含兩個(gè)環(huán)路，共計(jì)存在12個(gè)焊接接頭。在核電站運(yùn)行環(huán)境下，這些不銹鋼焊接接頭不可避免的會(huì)受到核電一回路高溫高壓含硼水的腐蝕，焊接接頭的穩(wěn)定性關(guān)系到整個(gè)一回路的安全。核電站管道破裂事故分析表明，帶有焊縫的管道更容易發(fā)生事故，其原因大多與焊接接頭的抗腐蝕性能有關(guān)。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，不銹鋼在高溫高壓溶液環(huán)境中容易形成富Cr的致密內(nèi)層氧化膜和富Fe的疏松外層氧化物顆粒，這種雙層結(jié)構(gòu)氧化膜的形成與腐蝕時(shí)間存在較大的聯(lián)系。較多研究者認(rèn)為，隨著腐蝕時(shí)間的增加，氧化膜均由單一的富鐵層逐漸變?yōu)楸韺痈昏F、內(nèi)層富鉻鎳的雙層結(jié)構(gòu)。目前，大量文獻(xiàn)對(duì)不銹鋼材料在高溫高壓腐蝕介質(zhì)中的氧化膜生長(zhǎng)進(jìn)行了觀察和研究，而對(duì)于不銹鋼焊接接頭整體在高溫高壓環(huán)境中的腐蝕行為研究較少。除此之外，對(duì)于焊縫區(qū) （WM）和母材區(qū) （BM）腐蝕行為的差別也尚未見相關(guān)報(bào)道。為了保證核電站一回路主管道的運(yùn)行安全，有必要對(duì)不銹鋼焊接接頭在高溫高壓溶液環(huán)境的腐蝕行為進(jìn)行研究。

本文主要針對(duì)316LN不銹鋼焊接接頭在高溫高壓含硼水中的腐蝕行為展開研究，圍繞其腐蝕變化規(guī)律及相應(yīng)的氧化行為，對(duì)不同區(qū)域下的氧化膜成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察和分析，為不銹鋼焊接接頭的安全服役評(píng)價(jià)提供一定的參考和數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文實(shí)驗(yàn)材料為AP1000核電站鍛造主管道316LN不銹鋼，焊接材料是ER316L。母材和焊接材料的成分如表1所示。焊接工藝采用25~26 V的焊接電壓，焊接電流控制在80~100 A，熱輸入量為24 kJ/cm，焊接速率為70~80 mm/min，焊接過程在氬氣的保護(hù)下完成。焊接完成之后，對(duì)試樣進(jìn)行615 ℃下16 h的焊后熱處理。

1.2 組織形貌觀察

在管道的橫截面上進(jìn)行取樣，分別在WM和BM截取尺寸為15 mm×15 mm×2 mm的試樣。將所有試樣用砂紙從60#、120#逐級(jí)磨到2000#，用2.5 μm的金剛石研磨膏進(jìn)行拋光，然后電解侵蝕、蒸餾水洗滌干凈后干燥備用。電解液為10% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的草酸溶液，電解電壓為5 V，電解時(shí)間為30 s。采用Olympus金相顯微鏡（OM）和Zeiss Auriga掃描電鏡（SEM）對(duì)試樣組織、氧化膜形貌進(jìn)行觀察和分析。采用Rigaku DMAX-RB 12 kW旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀（XRD）和AXIS ULTRADLD X射線光電子能譜儀（XPS）分別對(duì)WM和BM表面氧化膜成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3 均勻腐蝕實(shí)驗(yàn)

均勻腐蝕實(shí)驗(yàn)參考JB/T 7901-2001《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)。腐蝕試樣尺寸為25 mm×20 mm×2 mm，試樣從焊接接頭截面處切取，具體取樣方向如圖1所示。所有切取后的試樣都經(jīng)過SiC砂紙打磨后用去離子水和丙酮清洗干凈并干燥備用。在腐蝕實(shí)驗(yàn)開始之前，采用精度為0.01 mg的分析天平對(duì)均勻腐蝕試樣進(jìn)行稱重。高溫高壓腐蝕實(shí)驗(yàn)所用裝置為5L靜態(tài)高溫高壓釜，溫度設(shè)定為320 ℃，相應(yīng)的飽和蒸汽壓力為11 MPa，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為模擬壓水堆核電站一回路工作介質(zhì) （2.2 μg/mL Li+ （LiOH）+800 μg/mL B3+ （H3BO3）水溶液），溶液體積為2.6 L。實(shí)驗(yàn)開始前，用純度99.9999%的氮?dú)鈱?duì)高溫高壓釜進(jìn)行除氧處理1 h。均勻腐蝕實(shí)驗(yàn)周期分別為50，200，360，760，1080和1440 h，每周期平行試樣為3個(gè)。每周期實(shí)驗(yàn)完成之后，將試樣從高溫高壓釜中取出，并用丙酮、酒精和去離子水清洗干凈后干燥稱重，記錄不同腐蝕周期下試樣的重量，從而得到試樣的腐蝕增重和腐蝕增重速率。腐蝕增重速率計(jì)算公式如下：

式中，V為試樣的腐蝕增重速率，mg/（dm2·h）；W前為腐蝕實(shí)驗(yàn)前試樣的總質(zhì)量，mg；W后為腐蝕實(shí)驗(yàn)后試樣的總質(zhì)量，mg；S為試樣的表面積，dm2；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織形貌分析

圖2a和b分別為316LN焊接接頭BM和WM金相組織形貌圖。從圖2a中可以看出，BM組織為等軸的奧氏體晶粒，有明顯的孿晶存在。而從圖2b中可以看出，WM組織為奧氏體和蠕蟲狀或板條狀的鐵素體。圖2c和d分別是316LN焊接接頭BM和WM的局部取向差圖。可以看出，與BM相比，WM具有更大的局部取向差（殘余應(yīng)變）。

2.2 腐蝕增重和腐蝕增重速率

圖3a和b分別為316LN焊接接頭均勻腐蝕增重和腐蝕增重速率?？梢钥闯?，在實(shí)驗(yàn)的前期（360 h之內(nèi)），試樣先失重并且腐蝕增重速率較大，說明在腐蝕前期階段，焊接接頭區(qū)域金屬的溶解速率大于氧化膜的形成速率，從而導(dǎo)致試樣發(fā)生腐蝕失重；然后隨時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕失重逐漸減小，一直到發(fā)生腐蝕增重；1080 h以后，腐蝕增重趨于穩(wěn)定，腐蝕增重速率略有降低。說明隨著腐蝕時(shí)間的增加，焊接接頭試樣表面形成了致密穩(wěn)定的氧化膜，使金屬溶解受到抑制，基體材料得到了有效的保護(hù)。

2.3 氧化膜形貌和成分

圖4為不同腐蝕時(shí)間下試樣表面典型的氧化膜形貌?？梢钥闯觯诟g時(shí)間較短時(shí)，焊接接頭試樣表面形成了較少的氧化物顆粒，其平均尺寸約為200 nm；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，一方面，氧化物顆粒數(shù)量逐漸增加，氧化膜變得更為致密；另一方面，氧化物顆粒尺寸逐漸增加，其中試樣表面出現(xiàn)少許較大尺寸的氧化物顆粒（平均尺寸為500 nm），這些氧化物顆粒都具有規(guī)則外形和較直的棱邊。

為了分析316LN焊接接頭中WM和BM腐蝕情況的差別，分別對(duì)腐蝕360和1440 h后試樣WM和BM的表面氧化膜進(jìn)行了觀察和分析，其結(jié)果如圖5所示。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，WM和BM表面氧化物顆粒分布較為均勻和緊湊，這種致密分布的氧化物顆粒能夠有效地減緩材料的溶解速率，從而保證焊接接頭具有較好的耐均勻腐蝕性能。

對(duì)不同腐蝕時(shí)間下的外層氧化物顆粒（圖5中1~4點(diǎn)）進(jìn)行了EDS分析，結(jié)果如表2所示。可以看出，試樣表面氧化物顆粒主要由Fe和Cr的氧化物組成；隨著實(shí)驗(yàn)周期的增加，試樣表面氧化物顆粒中的Cr含量和Ni含量相對(duì)減少較多。結(jié)合本文圖5和表2結(jié)果可以得出，隨著腐蝕時(shí)間的增加，WM和BM表面氧化膜表層逐漸形成較多的富Fe氧化物顆粒，同時(shí)二者表面氧化膜成分和結(jié)構(gòu)沒有明顯的差別。

圖6為腐蝕360和1440 h后，316LN焊接接頭BM和WM表面氧化膜的XRD譜?？梢钥闯觯性嚇颖砻嫜趸こ煞植顒e不大。由于氧化膜較薄易被X射線穿透，圖譜中也出現(xiàn)了基體衍射峰。在不同周期下的試樣表面氧化膜均主要由FeOOH，F(xiàn)eCr2O4和Fe3O4組成。同時(shí)，還可以看出，在腐蝕360 h后WM和BM均出現(xiàn)了較為明顯的FeOOH峰，說明此時(shí)，離子溶解會(huì)形成較多的水化物，因此在短期腐蝕時(shí)間下焊接接頭的腐蝕敏感性較高。隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)到1440 h，WM和BM表面氧化膜相組成沒有明顯的差別，主要由FeCr2O4和Fe3O4組成。

2.4 氧化膜結(jié)構(gòu)和相組成

圖7和8分別為腐蝕360和1440 h后試樣WM和BM表面氧化膜的XPS譜。

從圖7a中Fe 2p3/2譜中可以看出，不同實(shí)驗(yàn)周期下試樣表面氧化膜Fe 2p3/2的結(jié)合能都位于約711 eV。通過分峰擬合可以看出，試樣表面氧化膜中Fe主要以FeCr2O4或Fe3O4 （結(jié)合能為710.5 eV）、FeOOH （結(jié)合能為711.8 eV）和FeO （結(jié)合能為709.5 eV）形式存在。從圖7b的Cr 2p3/2譜圖中可以看出，試樣表面氧化膜Cr 2p3/2的結(jié)合能約在577 eV，不同周期下試樣表面氧化膜中Cr主要以Cr2O3 （結(jié)合能為576 eV）、Cr（OH）3 （結(jié)合能為577.4 eV）和CrO3 （結(jié)合能為579 eV）形式存在。從圖7c的Ni 2p3/2譜圖中可以看出，試樣表面氧化膜Ni 2p3/2的結(jié)合能約在856 eV，不同周期下試樣表面氧化膜中Ni主要以Ni（OH）2 （結(jié)合能為 856 eV）形式存在。從圖7d的Mo 3d5/2譜圖中可以看出，試樣表面氧化膜中Mo 3d5/2的結(jié)合能約在233 eV，不同周期下試樣表面氧化膜中Mo主要以MoO3 （結(jié)合能為232.85 eV）形式存在。除此之外，還可以看出，WM和BM表面氧化膜成分沒有明顯的差別，說明在高溫高壓環(huán)境中WM和BM腐蝕機(jī)理是一致的。

圖9為不同腐蝕時(shí)間下WM和BM表面氧化膜中O的XPS譜?？梢钥闯?，不同實(shí)驗(yàn)周期下試樣表面氧化膜O 1s的結(jié)合能都位于約531 eV。通過分峰擬合可以看出，所有試樣表面氧化膜中O主要以O(shè)2- （結(jié)合能為531 eV）和OH- （結(jié)合能為532.5 eV）形式存在。腐蝕360 h后，WM區(qū)表面氧化膜中O主要以O(shè)H-為主，說明在較短的腐蝕時(shí)間下，WM中有較多的金屬離子溶解從而形成了大量的水化物。以上結(jié)果表明，WM存在更多金屬離子的溶解和沉積，在較短的腐蝕時(shí)間下，WM會(huì)表現(xiàn)出更高的腐蝕敏感性，這與焊接過程中WM形成較大的殘余應(yīng)變（圖2）、析出物等有著密不可分的關(guān)系。同時(shí)，由于WM中鐵素體相的存在（圖2），致使WM和BM發(fā)生電偶腐蝕以及WM內(nèi)部出現(xiàn)鐵素體/奧氏體相電偶腐蝕，進(jìn)一步增大了WM的腐蝕敏感性。但隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)到1440 h，WM和BM中O均以O(shè)2-為主。結(jié)合XRD譜（圖6）和EDS結(jié)果（表2）說明，腐蝕1440 h后WM和BM表面氧化膜無明顯差別，兩者都形成了穩(wěn)定的氧化膜，從而使316LN焊接接頭區(qū)域在高溫高壓水環(huán)境下具有較好的耐均勻腐蝕性能。