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深海環(huán)境中304不銹鋼腐蝕行為研究

2019-05-30 16:22:44 作者：彭文山, 侯健, 丁康康, 郭為民, 邱日, 許立坤來源：中國船舶重工集團公司第七二五研究所分享至：

淺海資源長期開采，日漸枯竭，海洋資源的深海開發(fā)成為趨勢。目前，我國海上油氣勘探開發(fā)主要集中在近海大陸架不超過300 m水深的海域，在深海油氣開發(fā)工程方面與國外存在較大差距。深海開發(fā)離不開各種功能的深海裝備，由于工況環(huán)境復(fù)雜，對深海裝備材料的抗腐蝕性能提出了更高的要求。

深海環(huán)境與淺海存在顯著差異，溶解氧含量、海水溫度、鹽度、pH值、CO2濃度、靜水壓力以及海水流速等均和淺表海水明顯不同，且會影響材料的腐蝕性能。目前，世界上僅有少數(shù)國家開展了材料深海的腐蝕實驗。Sawant等研究了低碳鋼、不銹鋼、銅、黃銅及銅鎳合金在阿拉伯海和孟加拉海灣淺海、1000~2900 m深處暴露1 a的腐蝕行為，結(jié)果表明，除了黃銅的腐蝕速率與深度沒有關(guān)系外，其它材料在2900 m深處比在1000 m深處和在淺海環(huán)境下的腐蝕速率更低。Venkatesan等用實海掛片方法研究了碳鋼在印度洋中500，1200，3500和5100 m深度的腐蝕行為，結(jié)果表明深海環(huán)境中氧濃度是影響均勻腐蝕過程的主要因素，碳鋼在深海中腐蝕速率隨氧濃度降低而減小。

中船重工七二五研究所從“十一五”以來對于材料深海腐蝕進行了大量的實驗研究工作，涉及深海環(huán)境試驗裝置的開發(fā)、實驗方法的建立以及不同材料在深海環(huán)境中的腐蝕行為等，成功開展了不同深度的實海環(huán)境深海腐蝕實驗，積累了大量的數(shù)據(jù)，建立了我國首個材料深海腐蝕老化數(shù)據(jù)庫，為我國深海腐蝕實驗研究做了開創(chuàng)性的工作。本文對南海半年周期不同深度環(huán)境下，304不銹鋼的腐蝕行為規(guī)律進行了研究，為我國深海裝備的合理設(shè)計、選材、安全可靠運行提供技術(shù)依據(jù)。

1 實驗方法

實驗材料為304不銹鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：Fe 71.034，Mn 1.350，P 0.016，S 0.017，Si 0.363，Cr 18.536，Ni 8.260。樣品切割為尺寸為200 mm×100 mm，厚4~5 mm。投放前進行去油處理，并對試樣尺寸和重量進行精確測量和記錄。實驗海域為南海，采用中船重工七二五研究所自主設(shè)計研制的高效串型深海環(huán)境試驗裝置，裝置結(jié)構(gòu)見文獻[15,16]。試樣框架深度依次為1200，2000和3000 m，不同深度處海水環(huán)境因素數(shù)據(jù)見表1。一次實驗可同時獲取3個深度腐蝕數(shù)據(jù)，實驗周期為0.5 a。暴露實驗結(jié)束后，將試樣取回，配制除銹液去除腐蝕產(chǎn)物，稱重并采用GB/T 18590-2001中的顯微法測量點蝕深度；采用數(shù)碼相機觀察樣品宏觀腐蝕形貌；取下小塊具有代表性的試樣，采用ULTRA 55型掃描電子顯微鏡（SEM）進行微觀腐蝕形貌觀察，采用其附帶的能譜儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物的成分；采用Axis Ultra DLD X射線光電子能譜儀（XPS）分析腐蝕產(chǎn)物組成；使用PARSTAT4000型電化學(xué)工作站測試其阻抗。電化學(xué)測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑鈮絲，以3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液作為電解質(zhì)溶液。電化學(xué)阻抗譜測量的頻率范圍為105~10-2 Hz，交流激勵信號幅值為10 mV。使用HIROX KH-8700三維視頻顯微鏡觀察腐蝕形貌，研究其腐蝕行為規(guī)律。腐蝕速率計算公式為：

式中，v為腐蝕速率，mm/a；w為失重量，g；S為樣品表面積，cm2；ρ為金屬密度，g/cm3；t為實驗時間，h。

2 304不銹鋼深海腐蝕規(guī)律

2.1 腐蝕速率分析

圖1為南海不同深度海水中304不銹鋼按失重計算的腐蝕速率，在1200，2000和3000 m深度暴露0.5 a的腐蝕速率分別為1.84，2.07和3.11 μm/a，腐蝕速率很小，隨深度增加，腐蝕速率有所增大。推測該現(xiàn)象與深海不同深度溶解氧含量差別有關(guān)。從1200 m到3000 m，溶解氧含量有輕微增加，含氧量的增加增大了縫隙腐蝕發(fā)生的概率，最終導(dǎo)致3000 m深度試樣腐蝕速率最大。為分析影響304不銹鋼深海腐蝕各主要因素對腐蝕速率的影響程度，采用灰色關(guān)聯(lián)分析方法計算各影響因素（壓力、氧含量、溫度、電導(dǎo)率和pH值）與參考因素（腐蝕速率）的關(guān)聯(lián)程度，并根據(jù)關(guān)聯(lián)度的大小判斷各影響因素對參考因素的影響程度。灰色關(guān)聯(lián)分析分為五步：確定選取數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)無量綱化處理，關(guān)聯(lián)系數(shù)計算，關(guān)聯(lián)度計算和關(guān)聯(lián)度排序。按灰色關(guān)聯(lián)分析法，假定數(shù)值計算得到的腐蝕速率數(shù)據(jù)共有m組，以腐蝕速率作為參考因素，其計算值為：

此系數(shù)的大小反映了各單因素的影響程度，關(guān)聯(lián)度越大，其相對影響程度越大。根據(jù)數(shù)值計算的結(jié)果，由式（3）~（5）計算得到關(guān)于壓力，氧含量，溫度，電導(dǎo)率和pH值的關(guān)聯(lián)系數(shù)分別為0.6700，0.6110，0.5636，0.5650，0.5543。各因素對腐蝕速率的影響程度由大到小排序為：壓力＞氧含量＞電導(dǎo)率＞溫度＞pH值。

2.2 腐蝕形貌觀察

圖2為在不同深度海水腐蝕后的304不銹鋼試樣除銹前后的宏觀形貌。可知，304不銹鋼腐蝕形貌以局部腐蝕為主，中間部位表面存在少量褐色銹點，基本保持原始金屬光澤；試樣兩邊尼龍隔套固定位置發(fā)生嚴(yán)重的縫隙腐蝕，周邊堆積大量褐色腐蝕產(chǎn)物，3000 m處最甚。除銹后，除兩邊位置外，不銹鋼表面較為光潔，腐蝕極為輕微；尼龍隔套與金屬直接接觸部位形成較深坑洞，周邊銹層下局部區(qū)域失去金屬光澤。由此推測，試樣表面覆蓋較多的褐色銹層可能是由于縫隙內(nèi)金屬離子在重力、水流等環(huán)境因素綜合作用下，遷移至周邊沉積而形成，銹層結(jié)構(gòu)較為疏松。由于隨之遷出的酸性介質(zhì)進一步影響周邊環(huán)境，造成銹層下局部鈍化膜也發(fā)生破損，以3000 m試樣最為嚴(yán)重。形貌分析可知，304不銹鋼本身具備較好的耐蝕性能，造成試樣腐蝕失重的主要原因是因為接觸位置縫隙腐蝕。三維視頻技術(shù)觀測不同深度海水腐蝕后且去除腐蝕產(chǎn)物的試樣表面，尼龍隔套與金屬直接接觸位置均出現(xiàn)縫隙腐蝕，形成了具有一定深度的圓坑。以2000 m海深處腐蝕后的試樣為例，腐蝕產(chǎn)物清洗干凈后，其形貌如圖3所示。經(jīng)三維視頻顯微鏡測量，1200，2000和3000 m海深試樣尼龍隔套與試樣接觸處最大縫隙腐蝕深度依次為227，249和812 μm。隨實驗海深增加，其縫隙腐蝕越嚴(yán)重。

為進一步分析304不銹鋼的深海腐蝕行為，選取局部腐蝕區(qū)域進行腐蝕微觀形貌觀察，見圖4。304不銹鋼在1200 m深海下形成的腐蝕產(chǎn)物比較完整，下面形成了清晰的裂縫，表面附著有少量規(guī)則顆粒狀結(jié)晶鹽；在2000 m深海處，形成了不規(guī)則片狀的腐蝕產(chǎn)物；在3000 m深海處，腐蝕產(chǎn)物呈樹狀，腐蝕產(chǎn)物下面有細(xì)小裂紋。

圖4 304不銹鋼在不同深度的南海中暴露0.5 a后的表面微觀形貌

2.3 電化學(xué)行為分析

為進一步了解銹層或鈍化膜對304不銹鋼深海腐蝕行為的影響，回收試樣在3.5%NaCl模擬海水中進行了電化學(xué)測試，圖5為EIS測試結(jié)果，圖6為Bode圖。可知，經(jīng)不同深度海水腐蝕后的304不銹鋼的Nyquist圖均由容抗弧組成，圓弧半徑隨著海水深度增加略微減小。通常采用低頻容抗弧的大小表征金屬的抗腐蝕能力（鈍化膜的優(yōu)劣），較大的阻抗數(shù)值表明其對基體具備較好保護作用。經(jīng)不同深度海水腐蝕后的304不銹鋼試樣的阻抗譜容抗弧半徑均較大，表明其腐蝕速率較小；另外1200和2000 m深海試樣海水腐蝕后的試樣的阻抗弧整體相差不大，對應(yīng)腐蝕速率較為接近，這與實海數(shù)據(jù)完全一致。

采用圖7所示等效電路圖進行擬合，Rs為溶液電阻，C1和Qf1為腐蝕產(chǎn)物層常相位角元件，R1和R2為界面反應(yīng)電阻，C2和Qf2為腐蝕產(chǎn)物雙層常相位角元件。Qf1與R1并聯(lián)和Qf2與R2并聯(lián)的電路再進行串聯(lián)，串聯(lián)的兩個并聯(lián)電路擬合成表面雙層結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物層，擬合數(shù)據(jù)見表2。根據(jù)擬合數(shù)據(jù)結(jié)果，海水深度從1200 m增加到2000 m時，C1和C2均減小，說明鈍化膜的抗腐蝕能力減小，電路擬合結(jié)果與腐蝕速率變化趨勢一致。

表2 擬合電路數(shù)據(jù)

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

圖8為304不銹鋼在南海不同深度處暴露0.5 a后腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果。可知，表面的腐蝕產(chǎn)物主要由Cr，F(xiàn)e，Na和Cl組成，還含有少量的Mg和Ca等元素，各種元素含量見表3。在1200 m深海水暴露形成的腐蝕產(chǎn)物中，Cr和Ca的含量均低于2000和3000 m深海水腐蝕試樣的，而Na和Cl的含量則均較高。Cr和Ni的增加有利于生成具有保護性的相對致密的腐蝕產(chǎn)物膜，抑制膜下金屬的腐蝕，可減緩304不銹鋼在深海環(huán)境下的局部腐蝕。另外，Cl-的含量有所減小，表明腐蝕產(chǎn)物中含Cl的鹽類含量越來越少。隨著銹層厚度的增加，在一定程度上阻止了Cl-向基體擴散。

表3 304不銹鋼試樣在不同深度海水中暴露0.5 a后的表面腐蝕產(chǎn)物元素組成

圖9為304不銹鋼腐蝕產(chǎn)物中主要組成元素的XPS分析結(jié)果，表4為腐蝕產(chǎn)物中各主要元素含量。可知，O1s存在一個譜峰，結(jié)合能約為528 eV，對應(yīng)M-O金屬氧化物[18]。Fe2p峰對應(yīng)的結(jié)合能約為708 eV，它與Fe3O4的Fe2p峰對應(yīng)的結(jié)合能708.2 eV接近，說明304不銹鋼腐蝕產(chǎn)物中鐵主要以Fe3O4的形式存在。Cr2p峰對應(yīng)的結(jié)合能約為574 eV，由此可推斷鉻主要以Cr單質(zhì)形式存在，這主要是由于304不銹鋼在深海中暴露0.5 a以后，其腐蝕產(chǎn)物較少，測試時表征出來的為基體表面未腐蝕部分的Cr。由于腐蝕產(chǎn)物中Cr與Fe的含量比略大于304不銹鋼基體中的含量比，因此推測腐蝕產(chǎn)物中可能有Cr2O3。Ni2p峰對應(yīng)的結(jié)合能約為852 eV，可知腐蝕產(chǎn)物中鎳主要以NiO形式存在。隨深度增加，腐蝕產(chǎn)物中的Cr與Fe的質(zhì)量比略微增大，可知腐蝕產(chǎn)物Cr含量增加。