眾所周知，金屬材料有四種強化機制，分別是細晶強化，變形強化，第二項粒子強化以及固溶強化。這四種強化方式僅就宏觀范圍內的大致劃分，若要細細研究，從根本上理解清楚金屬材料的強化機制，則必須深入到極微觀的世界里，如位錯、孿晶和納米級顆粒等。當在微觀世界表征金屬材料時，往往會發現一些不同尋常的強化機制，它們可以數量級般的提升金屬材料的力學性能。這些機制不同于宏觀范圍的一般強化，而是有其特殊性。目前為止，國內已經有很多科學家在微觀世界發現了特殊機制，并將其研究成果發表于Nature和science等頂刊。今天筆者就帶大家解讀這些“超級機制”，希望能相互促進科研friends們的交流并啟發其靈感。

1.利用位錯和孿晶在微觀尺度調控材料力性

1）南京理工大學陳光教授發現PST TiAl單晶在塑性變形過程中形成納米孿晶，是其擁有超高強塑性的根本原因。

在2016年，南京理工大學陳光教授制備了PST TiAl單晶，成功將其使用溫度提高了幾個數量級，又同時獲得了幾乎所有力學性能（強度、塑性以及蠕變）的極大提升。該成果已發表在國際頂刊Nature Materials上。如Figure1 所示，該單晶在室溫拉伸的塑性變形過程中，體內形成三種位錯，分別是 螺型位錯和 超位錯。在位錯運動的過程中，  超位錯又可以分解成兩個 位錯，同時伴隨孿晶的生成。這種機制會導致材料塑性的提升。從Figure1中又可以看出來，PST TiAl單晶在塑性變形過程中又可以形成納米孿晶，其厚度大約在10nm之間。納米孿晶的形核是由 分位錯環促成的，會阻止位錯的運動，但又無加工硬化效應，所以在極大提升材料強度的同時，又能提高塑性。該研究進一步發現，該單晶在900℃時仍然能夠維持與室溫幾乎相同的強度，同時塑性提高到了8.1%。

Figure1 PST TiAl單晶拉伸后在透射電鏡下的微觀組織，可以看出變形后孿晶和位錯同時出現[1]。

2）中科院金屬所盧磊報道了納米孿晶銅中的“項鏈狀”位錯導致疲勞試驗中出現與歷史無關的、穩定的新循環行為

該研究利用直流電沉積法制備出了具有一致取向的納米孿晶的純銅樣品，納米孿晶的厚度大約在63~79nm之間。通過單軸對稱拉壓循環變形試驗發現這種樣品出現了與歷史無關的、穩定的、獨一無二的新型循環效應，其循環行為與應變幅度和循環次數無關。為了解釋這種循環變形行為，他們采用原子模擬加透射實驗的方法，發現在塑性變形過程中，彼此高度相關的位錯交錯分布在孿晶界之間，即形成了項鏈狀位錯。這種位錯集體在孿晶界之間往復運動，導致循環后樣品微觀結構整體呈現之字形（見Figure 2）。在項鏈狀位錯的形成過程中，滑移穿過多個孿晶界，其滑移長度在10μm以內，在單個孿晶內部，滑移線彼此平行，即滑移的滑移面與孿晶界成某一角度。基于雙Thompson四面體原則，模擬構造出的項鏈狀位錯由一系列單滑移的穿線位錯片段組成，這些片段在相鄰孿晶界上的傾斜滑移面上運動，同時孿晶界上出現了分為錯，滑移面和孿晶面的交叉處又有壓桿位錯。正是這種位錯的的特殊組態，使得在循環變形過程中相鄰的孿晶界上出現塑性變形又無應力集中。項鏈狀位錯的往復運動又保留了滑移和孿晶界的連貫和穩定性。

Figure 2 納米孿晶銅的變型特征：a.b晶粒G1中迷你的變形方式；c.d 分別為對納米銅進行掃描和共聚焦激光掃描顯微鏡觀察的組織形態[2]。

Figure 3 為利用透射電鏡觀察到的項鏈狀位錯得組態，可以看到相互平行的位錯位于云紋上，與原子模擬的結果一致，同時可以看到位錯的Burgers矢量 與孿晶矢量平行 。

Figure 3 變形納米銅中“項鏈狀”位錯的形貌[2]

3）香港大學的黃明欣博士與北京科技大學的羅海文教授通過引入大量的可移動位錯，成功地證明了提高位錯密度能夠同時提高材料強度和延展性。

該文采用成本較低廉的中錳鋼，采用多道次軋制+回火的方式得到了亞穩奧氏體鑲嵌在馬氏體基體上的雙態微觀組織，作者將這種鋼命名為D&P鋼。馬氏體相變在材料內部引入了大量的位錯，同時生成的馬氏體呈針狀，組織比較細小，某些針狀體內部還含有孿晶出現。而奧氏體的形狀也非常不均勻，具體可以分為粗晶片、細晶片和顆粒狀奧氏體。由于材料經過多道次的塑性變形，內部具有極高的位錯密度，而后面的回火并不會消除位錯，僅僅使得位錯被固溶元素分成不同的區域。大量的位錯堆積于晶界處并在變形時相互作用，使得材料的屈服強度提高。但是按照常理來說，位錯的交互作用會使得材料塑性降低，但是新型的D&P鋼的塑性不降反升。這主要歸功于以下幾個原因：（1）拉伸前的材料經過冷軋，位錯重新排列轉變形成了許多個位錯胞，在拉伸時，位錯胞的可動和不可動螺型位錯發生滑動，部分位錯會被釋放，導致晶界解析崩塌，在外力作用下原位錯胞被拉長，位錯的滑動與釋放是塑性提高的一個重要原因。（2）微觀結構中大的奧氏體晶粒阻礙了滑動的馬氏體界面，從而起到穩定作用，反過來位錯密度較高的馬氏體又保護了奧氏體，在加上合金元素，例如C等對位錯區的劃分，這樣位錯在變形過程中處于一種相對穩定的狀態，提高了塑性。（3）連續的轉變誘發效應，例如殘余應力在兩種組織之間的相互過渡能夠減小局部應變集中，提供動態應變分區，從而提升了塑性。（4）孿晶的出現也會導致塑性的提升（figure 4）。

Figure 4 D&P鋼拉伸試驗后的微觀組織：

A 拉長的位錯胞結構；B 不同應變下XRD的衍射圖譜；C 材料斷裂后在粗大的奧氏體晶粒中形成針狀馬氏體；D 材料變形斷裂后在亞微米奧氏體中形成的孿晶[3]。

4）西安交大單智偉等人通過錐面<c+a>滑移調節鎂合金的塑性

鎂合金是一種理想的輕質結構材料，但其應用則受制于非常低的塑性。鎂合金塑性低的一個重要原因可歸結于c+a滑移調節塑性應變的失敗。實際上，關于c+a滑移對于塑性應變的調節作用國際上一直爭論不斷，為此，單志偉團隊利用原位透射技術發現亞微米級的鎂合金在沿著c軸方向壓縮時，可以在{10-11}和{11-2-2}晶面上啟動c+a滑移，從而在鎂合金中獲得較大的塑性。又因為較小的晶粒可以承受大的應變，反過來又大量的啟動了c+a滑移，這些位錯不僅有刃型位錯和螺型位錯，而且還有混合型位錯，位錯通過交滑移又可以形成對稱的位錯偶極子，所以通過位錯的運動又提升了材料的塑性，位錯的交互作用同時增加了鎂合金的強度。

Figure 5 利用原位透射在不同樣品中觀測到的c+a滑移[4]

2.超級新相粒子

1）香港城市大學副校長呂堅團隊研制了納米晶核/非晶殼結構的鎂合金材料，強度達到了3.3 GPa，變形機制由剪切帶控制。

對于金屬材料，塑性變形需要位錯的激活。特別地，如果晶粒細化至納米級別，塑性變形則表現為晶界的滑移和晶界軟化機制。然而非晶材料不同于金屬材料，其塑性變形機制是局部剪切帶的形成。如果在材料內部單獨的引進非晶，其強塑性也呈現典型的倒置關系。

呂堅教授團隊利用磁控濺射的方法成功制備出了一種具有雙相結構的鎂合金，其微觀結構為納米晶體核鑲嵌在尺寸較大的非晶殼基體中，其中納米晶體核的成分為MgCu2, 大小為6nm，約占56%，晶核周圍幾乎沒有位錯存在。在變形過程中，首先在非晶殼中形成局部剪切帶，當遇到MgCu2時，其傳播便會受阻并轉變為兩個更小的剪切帶。外力的持續增加以及MgCu2的阻礙作用使得材料內部出現大量輻射狀的剪切帶胚胎，他們允許材料內部保留應力。另外，由于剪切帶和MgCu2具有相同的尺寸，這就意味著非晶/納米結構在逮捕剪切帶后，可以立即回復以便承受額外的局部應力。剪切帶在非晶部分的過渡會使得非晶體積分數增加。同樣的，剪切帶也會促使一些MgCu2分割或旋轉40°。所以在更小的納米晶之間的變形區存在著非晶結構和晶格結構。可見這種雙相的非晶/納米晶結構與傳統金屬材料的變形機制不同，傳統的晶界滑移和軟化機制被非晶殼內形成的剪切帶及其后孕育的剪切帶胚代替。MgCu2納米相阻礙了剪切帶的形成，從而極大地提高了材料的強度，而剪切帶又會導致MgCu2納米相的分割和旋轉，這樣材料的塑性又不受損且有進一步提升（figure 6）。

Figure 6 新型鎂合金的變形機制：

a 主要的變形機制，揭示了納米晶怎樣阻礙剪切帶的形成以及納米晶怎么被剪切帶分割和旋轉；b 初始剪切帶的高分辨投射照片，揭示了剪切帶怎樣形成多個輻射狀的剪切帶胚；c b圖中A區域的高分辨透射圖片，展示了MgCu2納米相怎么逮捕剪切帶，逮捕后的剪切帶形成了兩個子帶；d b圖中B區域的高分辨透射圖片，揭示了MgCu2被剪切帶逮捕了；e MgCu2納米相的兩部分相互旋轉了40°[5]。

2）北科大呂昭平基于最低錯配度思想獲得最大程度彌散析出和高剪切應力的新型高性能馬氏體時效鋼，其中抗拉強度不低于2.2GPa，拉伸塑性不低于8%。

呂昭平開發的新型高性能鋼，基體為BCC結構的馬氏體，納米沉積相則為有序的B2粒子，粒子與基體呈共格關系，基體內部的馬氏體有較高的位錯密度。在共格的界面上AL原子被Fe原子替代。共格界面的晶格錯配度非常低，有效的降低了粒子與基體之間的彈性錯配能，增加了位錯的相互作用。這樣整個系統具有很高的位錯密度和B2粒子體積分數，從而造成了有序強化，“有序效應”作為主要強化機制，有效阻礙位錯對增強相顆粒的切過作用。又因為B2粒子在基體中分布很均勻，有效的減少了塑性變形過程中的應力集中，同時粒子與位錯的彈性相互作用大大減小，從而阻礙了裂紋的形核，提升了塑性。最后Ni原子在基體中的均勻分布降低了材料被劈裂的趨勢和鋼的脆性轉變溫度，這也有助于提升材料的塑性[6]。

3 基于界面能的調控

1） 中科院金屬所盧柯發現極細納米晶金屬中的塑性變形機制及其硬度可通過調節晶界（GB）的穩定性實現。

一般來說，晶粒尺寸與材料力學性能之間的關系服從經典的霍爾佩奇公式。但當晶粒下降到納米級別的時候，塑性變形機制發生改變，霍爾佩奇公式便不再有效。盧柯院士團隊通過DC電擊沉積的方法制備出了晶粒極其細小的Ni-Mo合金。發現當晶粒尺寸小于10nm時，晶界會通過遷移以及誘導晶粒旋轉等方式調整變形過程，驅使納米晶通過位錯的運動合并成更大的晶粒，導致材料出現軟化效應。然而對于尺寸大于10nm的納米Ni-Mo合金，隨著晶粒的減小，其晶界趨于更加穩定。穩定的晶界會導致材料更加堅硬，晶界的穩定性主要來源于某些亞結構的釋放以及Mo元素在晶界附近的偏聚。Mo的偏聚導致晶界附近局部應力的釋放，這樣有利于降低晶界能，穩定晶界。具有穩定晶界的合金在塑性變形的過程中在小晶粒附近會產生位錯，導致加工硬化，從而提高了材料的硬度（figure 7）。

Figure 7 Ni–Mo樣品的變形機理：

A Ni–14.2%Mo樣品在微觀硬度測試后利用TEM在壓痕表明獲取的明場像；B~D為相應的暗場像；E Ni–14.2%Mo樣品在微觀硬度測試前后晶粒的長徑比；F和G為Ni–14.2%Mo樣品在微觀硬度測試前后距離表面200nm內獲取的明場像；H G圖片中晶粒的高分辨透射照片[7]。

2）盧柯、李秀艷提出材料素化的新概念，強調通過改變界面能來調整材料力性。

在金屬材料（鐵，鈦，鎂）中添加合金元素，可以起到強化作用，其強化途徑可以分為兩種：一種是修正微觀結構；另外一種是形成強化相，通過阻礙位錯的滑動來調節力學性能。然而合金化帶來的強化效果是有限的，而且通過加入合金元素強化的貴金屬元素很難回收再利用，造成了資源的浪費。有些重金屬甚至有毒，不利于環境保護。在資源越來越匱乏的當今時代，人們總是希望盡量節約合金元素的使用，但同時獲得較高的力學性能。

最近，沈陽金屬研究所盧柯院士及其助理李秀艷提出了材料素化的戰略性概念。材料強化可以通過改變晶界來實現，首先可以通過細化晶粒來增加晶界，從而阻礙位錯的運動，達到強化效果。另外還可以通過修改晶界在空間的分布狀態調整材料的性能，如摩擦、塑性等。當晶粒減小至臨界尺寸（納米級）時，位錯的形核受到抑制，堆垛層錯能驅使原子運動，材料的塑性變形機制發生了改變，此時晶界的運動主導了變形，材料反而出現了軟化現象。因此，納米材料晶界的穩定化有助于材料的強化。通過創造低能面，例如孿晶面以及小角晶界可以有效的降低晶界面的能量，另外通過晶界隔離也可穩定晶界。當位錯進入低能狀態時（部分位錯釋放），晶界出現松弛，釋放出能量，從而穩定了晶界。雖然穩定晶界的機制還需要進一步探索，但是其前景確實非常誘人，一旦人們正確掌握了晶界強化，則可節省成千上萬的貴金屬元素成本，還可使材料具有優異的力學性能[8]。

參考文獻：

[1] Polysynthetic twinned TiAl single crystals for high-temperature applications. Guang Chen, Yingbo Peng, Gong Zheng et al, 20 JUNE 2016 | DOI: 10.1038/NMAT4677, Nature Materials

[2] History-independent cyclic response of nanotwinned metals. Qingsong Pan, Haofei Zhou, Qiuhong Lu, Huajian Gao & Lei Lu, Doi:10.1038/nature24266

[3] High dislocation density–induced large ductility in deformed and partitioned steels.B.B. He, B. Hu, H. W. Yen, G. J. Cheng, Z. K. Wang, H. W. Luo, M. X. Huang  Science，2017，DOI: 10.1126/science.aan0177

[4] Large plasticity in magnesium mediated by pyramidal dislocations. Bo-Yu Liu, Fei Liu, Nan Yang, Xiao-Bo Zhai, Lei Zhang, Yang Yang, Bin Li, Ju Li, Evan Ma, Jian-Feng Nie, Zhi-Wei Shan. Doi:10.1126@science.aaw2843

[5] Dual-phase nanostructuring as a route to highstrength magnesium alloys.  Ge Wu, Ka-Cheung Chan, Linli Zhu, Ligang Sun & Jian Lu. DOI：10.1038/nature21691

[6] Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation. Suihe Jiang, Hui Wang, Yuan Wu1 et al .Nature，2017，DOI：10.1038/nature22032

[7] Grain boundary stability governs hardening and softening in extremely fine nanograined metals. J.Hu, Y.N.Shi, X. Sauvage, G. Sha, K. Lu. Science，2017，DOI:10.1126/science.aal5166

[8] Improving sustainability with simpler alloys. Xiuyan Li and K.Lu. Doi:10.1126@science.aaw9905