鎂合金具有比強度高、彈性模量低、鑄造性好等優異性能，在航空、航天、軍工、汽車工業、電子工業和生物醫學等領域被廣泛應用。然而，Mg的化學性質十分活潑，標準電極電位只有-2.36 V;同時，鎂合金表面在空氣中自然生成的氧化膜疏松多孔，MgO的PBR值僅為0.81,無法起到良好的保護作用，導致鎂合金的耐腐蝕性很差。

點蝕是鎂合金最常見的一種局部腐蝕形式。因為陽極面積小、腐蝕速率快、腐蝕坑深、孔徑小，且很容易被表面的腐蝕產物覆蓋等因素，使得檢測過程中很難被發現，從而可能導致鎂合金部件的突然失效?？梢?，鎂合金的點蝕具有極大的破壞性和隱蔽性。若想提高鎂合金部件的使用安全性，延長其服役壽命，就需要對鎂合金的點蝕特點及腐蝕機理進行深入的了解。

1 點蝕機理及微區原位技術在鎂合金點蝕研究中的應用

1.1 點蝕機理概述

適用于傳統金屬的經典點蝕理論認為，腐蝕過程中形成了氧濃差閉塞電池，腐蝕坑內金屬離子水解酸化使點蝕以自催化形式迅速向基體縱深處發展?？梢?，經典的點蝕機制是以形成氧濃差電池為基礎，陰極發生的是氧還原反應。但對于鎂合金而言，腐蝕發展過程中陰極發生的是析氫反應，有研究表明O的存在對Mg腐蝕沒有影響，這些都與經典的點蝕機制相悖?？梢姡V合金點蝕機制難以用其他金屬材料上獲得的經典機制來解釋。所以明確鎂合金點蝕的機理，對提高鎂合金耐蝕性具有很重要的指導意義。

鎂合金點蝕的生長可分為兩個階段，即點蝕的形核階段和點蝕的生長階段。點蝕的形核階段比較緩慢，這取決于金屬和腐蝕環境的種類。鎂合金表面膜疏松多孔，腐蝕介質可穿透表面膜與Mg基體直接接觸，引發點蝕。表面膜中若含有非金屬雜質，由于非金屬雜質電位高，在局部區域形成腐蝕原電池，引發點蝕。研究表明，表面膜中非金屬雜質遠大于物理缺陷對表面膜破壞的程度。除了非金屬夾雜物，晶界處雜質的偏析、各類機械損傷、不同性能的金屬、液體、氣體界面和位錯等缺陷也能誘發點蝕。由于上述缺陷的存在，鎂合金表面形成的保護膜很容易被氯鹽、硫鹽和氮鹽破壞，尤其是氯鹽，在水中形成電解質溶液，Cl-半徑小、穿透能力強，更容易破壞表面膜。裸露的鎂合金基體形成小陽極，陽極周圍的鈍化膜形成大陰極，并且陰極與陽極的面積比非常大，是形成點蝕的重要原因[13]。點蝕的長大過程稱為生長階段，一旦形核，點腐蝕速率加快，原因是蝕孔內形成了閉塞電池（見圖1）。首先，蝕孔內的Mg發生溶解，即Mg=Mg2++2e-,使蝕孔內的金屬離子不斷增加，為了保持孔內整體的電中性，蝕孔外的腐蝕介質如Cl-向孔內遷移，孔內的Cl-濃度將比外部的Cl-濃度高出數倍。同時，蝕孔內發生的陰極反應，即2H++2e-=H2,會導致孔內的pH值升高。Mg發生腐蝕的總反應，即Mg+2H2O=Mg（OH）2+H2,使腐蝕產物不斷堆積在蝕孔內，與Mg基體耦合，在存在腐蝕介質Cl-的情況下，形成腐蝕微電偶，因此點蝕以不斷增長的速度向金屬縱深發展。

由于現代測量技術的進步，微區原位技術的發展為鎂合金點蝕機理的研究提供了更好的技術支持。例如研究人員使用SVET （掃描振動電極技術） 和SIET （掃描離子選擇電極技術） 測量了鎂合金腐蝕過程電流、pH值和Mg2+濃度的變化，據此確定了腐蝕的陰陽極位置 （見圖2）。但目前現有的結果還不能很好地解釋鎂合金點蝕的形成及生長過程，主要體現在兩個方面不同的見解：（1） 點蝕的控制步驟：Williams等認為陰極析氫速率的快慢極大地影響腐蝕速率，是鎂合金點蝕的控制步驟；而Lunder等依據外加電位實驗結果認為，AZ91鎂合金點蝕加劇，陽極是腐蝕的控制步驟。（2） 點蝕區陽極的pH值：Lamaka等通過SVET測量顯示腐蝕陽極區為酸性，認為是由于Mg2+水解酸化導致；而Williams等根據Mg2+的水解常數計算得出，Mg2+水解不會形成酸性環境，而是由于Cl-的遷移進入陽極區加速了腐蝕?？梢?，目前這兩個問題是明確鎂合金點蝕的關鍵。通過微區原位技術和傳統的電化學技術及腐蝕形貌觀察等相結合的方法，研究鎂合金不同微觀結構在各種腐蝕條件下微區電流、離子濃度、pH值的變化規律，并結合腐蝕點的分布、尺度、形貌及腐蝕產物化學組成等特征，明確點蝕的控制因素，澄清點蝕萌發后發展的驅動力，對改善鎂合金的耐蝕性有重要的指導作用。

1.2 點蝕的影響因素

目前對鎂合金點蝕行為的研究已經開展了大量的工作，并取得了一些規律性的結果。Alvarez等和Neil等認為鎂合金點蝕坑位于析出相周圍 （圖3）。這表明微觀結構是影響腐蝕形態的重要因素。Martin等和Song等認為鎂合金經過鹽霧和浸泡測試后表面出現的點蝕坑數量、尺度差別很大 （圖4）。Song等認為鎂合金的表面失效過程隨著溫度和濕度的升高而加速。這表明腐蝕環境是影響腐蝕形態的另一重要因素?？梢?，鎂合金發生點蝕的機制與鎂合金微觀結構和服役環境有關。

1.2.1 環境的影響 金屬材料發生點蝕的介質是特定的，同種鎂合金在不同腐蝕介質中的腐蝕形態是不同的。如Mg-3Zn在NaCl溶液中呈現的是絲狀腐蝕，而在Na2SO4溶液中則呈現的是點蝕。如果在NaCl溶液中加入Na2SO4,當加入量較少時，Mg-3Zn合金仍然呈現絲狀腐蝕，只是絲狀腐蝕的萌生時間變長；當Na2SO4的濃度為NaCl的10倍時，Mg-3Zn發生點蝕（見圖5）。腐蝕介質的濃度對鎂合金能否發生點蝕具有重要的作用，只有當腐蝕介質達到一定的濃度時，才會發生點蝕。張新等認為Cl-是產生點蝕的重要原因，Cl-造成合金點蝕的程度通常與Cl-濃度呈現對數關系。此外，腐蝕介質的pH值大小也是點蝕的影響因素。通常，鎂合金在中性和堿性條件下比較容易形成點蝕。如果溶液中有重金屬污染物，也會加快鎂合金點蝕的發展。pH值的影響大致可分為3個不同的區間范圍：當pH<0.5,溶液呈現酸性，生成的表面膜容易溶解，鎂合金加速腐蝕；當10.5<pH<12,鎂合金的自腐蝕電位和電流都相對穩定，表面膜開始變得穩定，腐蝕變慢；當pH>12,自腐蝕電位再次上升，自腐蝕電流降到極低值，表面膜變得更加完整或者更厚。如Altun等研究了Cl-濃度和pH值對鎂合金腐蝕及電化學腐蝕行為的影響 （見圖6），認為隨pH值的降低，鎂合金自腐蝕電位負移，這可能是和鎂合金表面部分膜溶解變快有關；隨Cl-濃度的升高，腐蝕速率加快，這可能是由于Cl-進入蝕孔內的數量增多，導致孔內Cl-濃度增加。

1.2.2 Mg基體微觀結構的影響 鎂合金的化學組成、第二相及晶粒尺寸等物理狀態都會影響到鎂合金的腐蝕性能。對于含有大量強陰極相的Mg-Zn-Y-Zr合金，腐蝕在第二相周圍萌生 （見圖7），最終在第二相周圍呈現嚴重的點蝕 （見圖8）。在Mg-Al系合金中，蝕坑經常是沿Mg17Al12網狀結構有選擇地腐蝕 。

鎂合金的第二相對鎂合金點蝕的影響較大。主要是第二相與Mg基體形成腐蝕微電偶，形成的微電偶電流是發生電偶腐蝕的主要原因。Song等[36]研究認為，壓鑄AZ91D鎂合金的表面耐腐蝕性能強于基體內部，這是由于合金表面的第二相的體積分數大，連續的第二相包圍較細的基體相，提高了合金表面的耐蝕性。但Liu等研究認為，Mg-7Sn合金經過不同的熱處理方式，點蝕坑的數量隨著第二相數量的增多而增加，這是因為第二相的增多，使第二相與Mg基體之間形成了更多的微電偶，加速鎂合金腐蝕。此外，第二相的尺寸、形貌和空間分布也對鎂合金的點蝕具有很大的影響。Li等研究認為Al-10%Mg2Si合金經過熱處理后，第二相由長條狀轉變成短纖維狀，使合金的耐蝕性增加。Feng等[41]研究認為，第二相作為陰極相，腐蝕坑沿著第二相的方向發展。Song等[42]認為第二相在鎂合金的腐蝕過程中扮演著雙重角色，它既能作為鎂合金電偶腐蝕對中的陰極，也能作為鎂合金抗腐蝕的屏障。通常第二相在腐蝕過程中作為陰極，但也有鎂合金的第二相在腐蝕過程中作為陽極。比如，Song等和Liu等研究顯示，EW75和GW93鎂合金的第二相電位比鎂基體的電位負，所以點蝕在第二相處萌生，并沿著第二相的方向向基體內部發展 （見圖9和10）。

一般而言，晶粒尺寸越小，晶界越多。和粗糙的晶粒結構相比，細小的晶粒結構可以有效地減少點蝕坑的數量[45,46]。上述研究表明，鎂合金微觀結構嚴重影響鎂合金點蝕的萌生和發展。

1.3 改善鎂合金耐點蝕性能的途徑

改善鎂合金耐點蝕性能的途徑主要體現在以下3個方面：（1） 減少鎂合金中雜質的含量，提高鎂合金的純度；（2） 通過熱處理、合金化、變形加工等手段調整鎂合金的微觀結構，提高鎂合金的耐點蝕性能；（3） 采用合理的表面防護技術。

（1） 鎂合金中除了含有Mg與合金化元素之外，通常會含有其他金屬元素，有些元素能提高鎂合金的耐蝕性，有些元素并不影響鎂合金的耐蝕性，但是有些元素能降低甚至能嚴重降低鎂合金的耐蝕性，這些元素被視為鎂合金的雜質元素。鎂合金通常含有Fe、Co、Ni、Cu等有害雜質，這些雜質電位較高，與鎂合金基體形成微電偶，引發嚴重的點蝕。這些有害雜質的存在是導致鎂合金發生點蝕的首要影響因素。Matsubara等研究認為，AM50和AM60合金中Fe含量越高，合金的耐蝕性越差。去除雜質的方法，一方面是通過提高鎂合金的熔煉工藝技術，另一方面添加一些稀土凈化元素，能與鎂合金中的雜質元素形成沉淀，達到凈化合金的目的，提高鎂合金的耐點蝕性能。如Zhang等[48]研究顯示，在AM60合金里添加Nd可以明顯提高合金的耐蝕性 （見圖11）。

（2） 通過熱處理方法，包括固溶、時效等手段，調整鎂合金中析出相的大小，使鎂合金均勻化，改變鎂合金微觀結構，減少微電偶的加速作用，也可以有效提高鎂合金的耐點蝕性。Jia等研究認為，固溶態的Mg-4Zn合金耐蝕性優于其鑄態的 （見圖12和13,圖中箭頭所指區域為點蝕區）。此外，通過加入易鈍化的金屬元素、稀土元素等手段，在鎂合金表面形成致密的氧化膜，阻礙鎂合金基體與腐蝕介質的接觸，也可以限制點蝕的萌生和發展。Zhang等研究認為，隨著添加到Mg-Zn-Y合金中Gd含量的增加，合金的耐蝕性得到改善。鍛造、擠壓、軋制等也是生產鎂合金構件的重要方法。理論上講，這些制造過程會很大程度上改變鎂合金的微觀組織結構，使其微觀結構均勻化，抑制鎂合金點蝕的發生。

（3） 合理的表面技術是一種直接、有效的抑制鎂合金點蝕的方法。它最大的優點是，一般不改變鎂合金本體的成分、相組成與微觀結構，因此在防腐時不影響鎂合金本身的一些性能。一般采用化學轉化膜、陽極氧化、電鍍、化學鍍及離子注入等表面防護技術。例如，Song等[54]發展的鎂合金自封孔微弧氧化膜 （見圖14），以及Liu等研發的Mg-8.8Li磷酸鹽轉化膜，都可以使鎂合金的耐蝕性大幅提高。劉丹等總結了自修復涂層的發展并提出了自修復涂層的設計需要考慮機械性質、美觀、成本和環保等。這些防護技術都可以有效改善鎂合金耐點蝕性能。

2 展望

綜上所述，目前國內外已經對鎂合金點蝕開展了大量的研究，使鎂合金的耐點蝕性能得到改善，但鎂合金點腐蝕問題仍很普遍。進一步改善鎂合金耐點蝕性能，需要重點從微觀結構、環境因素兩方面來考慮。從微觀結構角度，重點是獲得可以有效抑制點蝕的微觀結構特征。從腐蝕環境角度，應基于同種鎂合金在不同腐蝕環境中腐蝕形態的差異，選擇在特定環境中不易發生點腐蝕的鎂合金。此外，發展耐蝕性優異的防護涂層是抑制鎂合金點蝕的另一有效途徑。