TiAl基金屬間化合物 （簡稱TiAl合金） 具有密度低、楊氏模量高、耐蝕性能和抗蠕變性能良好等特點(diǎn)，在航空航天和汽車等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。然而，高溫下TiAl合金表面易形成非保護(hù)性的TiO2和Al2O3混合氧化膜，導(dǎo)致其抗氧化性能較差，制約了TiAl合金的實(shí)際應(yīng)用。

為此，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究，采用合金設(shè)計(jì)和表面處理來提高TiAl合金的抗高溫氧化性能。研究表明，提高合金中Al含量或加入第三種元素，如：Mo，Y，Si和Nb等可不同程度提高TiAl合金抗高溫氧化性能；其中，添加Nb的效果最佳。Lin等的研究結(jié)果表明，合金中的Nb在高溫氧化過程中可摻雜到TiO2晶格中并取代Ti的位置。由于Nb5+比Ti4+化合價(jià)更高，因而Nb的摻雜可有效降低TiO2晶格中的氧空位，從而抑制氧的內(nèi)擴(kuò)散。此外，有研究者認(rèn)為Nb可提高Al的活性，促進(jìn)Al2O3生成[10]；也有研究者認(rèn)為Nb促進(jìn)了穩(wěn)定、致密的TiN層在氧化物/基體界面的形成。

盡管合金設(shè)計(jì)是提高合金抗高溫氧化性能的有效措施之一，但合金元素加入量不可過高，如TiAl合金中Nb加入量過高會(huì)導(dǎo)致TiNb2O7，AlNbO4及Nb2O5等的形成，致使合金的抗高溫氧化性能惡化。此外，添加高含量合金元素必然會(huì)對合金的力學(xué)性能產(chǎn)生有害影響。對合金進(jìn)行表面處理可在不改變合金自身力學(xué)性能的前提下有效提高其抗高溫氧化性能，因而得到廣泛應(yīng)用。

TiAl合金表面處理主要包括制備防護(hù)涂層和表面改性，其中，基于“鹵素效應(yīng)”的表面改性由于可顯著提高TiAl合金的抗高溫氧化性能而受到關(guān)注。將鹵族元素有效引入TiAl合金表面的技術(shù)包括：離子注入、在合金表面噴涂或涂覆含氟聚合物及直接將合金浸置在含F(xiàn)的酸性溶液中等。研究人員系統(tǒng)研究了TiAl合金表面摻雜鹵素對合金高溫氧化行為的影響。TiAl合金表面引入少量鹵素提高合金抗高溫氧化性能的主要作用機(jī)制如下：（1） 鹵素可抑制O2的內(nèi)擴(kuò)散，進(jìn)而降低TiO2的生長速率；（2） 在高溫氧化的過程中，鹵化鈦的揮發(fā)促使Al在氧化膜/基體界面富集，從而促進(jìn)保護(hù)性Al2O3的生成；（3） 高溫氧化過程中，鹵化鋁可通過孔洞或者裂紋向外擴(kuò)散至氧化層/基體界面，促使連續(xù)的Al2O3膜在界面處生成。此外，已有報(bào)道[18]表明在高溫循環(huán)氧化測試過程中，與Br、I相比，F(xiàn)提高TiAl合金抗高溫氧化性能的效果更明顯。近年來，本課題組提出在含氟體系中采用陽極氧化技術(shù)在TiAl合金表面原位生長一層含氟氧化膜以提高合金抗高溫氧化性能。結(jié)果表明，在高溫氧化過程中，陽極氧化膜中的氟化物可促進(jìn)合金表面生成連續(xù)致密的Al2O3層，進(jìn)而提供優(yōu)異的防護(hù)效果。

本文以更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高鈮TiAl合金為基體，采用陽極氧化和鹵素效應(yīng)相結(jié)合的方式，選用含少量氟化銨 （NH4F） 的乙二醇有機(jī)溶液作為電解液體系，在Ti48Al5Nb合金表面制備一層富氟陽極氧化膜，以提高合金的抗高溫氧化性能。同時(shí)研究了陽極氧化合金在空氣中1000 ℃下的氧化行為。采用場發(fā)射掃描電鏡 （FE-SEM） /能譜 （EDS）、X射線衍射 （XRD） 及X射線光電子能譜分析 （XPS） 等技術(shù)分析了高溫氧化前后試樣表面形貌以及氧化層的結(jié)構(gòu)與組成，探究陽極氧化預(yù)處理對Ti48Al5Nb合金高溫氧化過程的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

將Ti48Al5Nb合金線切割成尺寸為15 mm×15 mm×1 mm的薄片。在陽極氧化前對試樣進(jìn)行預(yù)處理，首先用250 μm砂紙打磨以去除試樣表面的氧化層，隨后分別在丙酮和無水乙醇中超聲清洗5 min，清洗完全后的試樣使用暖風(fēng)吹干，然后放置在干燥器中保存?zhèn)溆谩?/span>

預(yù)處理后的試樣在含0.15 mol/L NH4F的乙二醇電解液中進(jìn)行恒電壓陽極氧化。以距離為5 cm的兩塊石墨片 （面積為100 mm×25 mm） 作為陰極，預(yù)處理的Ti48Al5Nb合金懸掛于兩塊石墨電極中間作為陽極。陽極氧化過程中采用磁子對電解液進(jìn)行攪拌，電解液溫度控制在25 ℃。陽極氧化后的試樣分別在去離子水、丙酮以及無水乙醇中超聲清洗，最后暖風(fēng)吹干。

高溫氧化測試在箱式爐 （KSL-1200X，合肥科晶） 中進(jìn)行。高溫氧化測試前先將所有剛玉坩堝置于1200 ℃下燒至恒重。在室溫下將待測試樣垂直放入坩堝并自然地斜靠在坩堝內(nèi)壁，待箱式爐穩(wěn)定在1000 ℃后放入爐中開始高溫氧化測試。經(jīng)過選定的時(shí)間間隔后將坩堝從爐中取出，放置在室溫空氣中冷卻30 min后，使用精度為0.1 mg的電子天平 （Satorious） 稱量并記錄。試樣稱量完成后，將試樣再次放回爐中繼續(xù)進(jìn)行高溫氧化測試，累計(jì)高溫下氧化總時(shí)間達(dá)到100 h后停止實(shí)驗(yàn)。計(jì)算不同時(shí)間下各試樣的單位面積增重 （mg/cm2），繪制氧化增重曲線。為減小實(shí)驗(yàn)誤差，每個(gè)條件至少測試3個(gè)平行試樣，結(jié)果取平均值。

高溫氧化前后的試樣使用XRD （Panalytical X'Pert PRO，Cu Kα （λ=0.154056 nm），40 kV，40 mA） 進(jìn)行相組成分析。利用帶有EDS （Oxford 80X） 的FE-SEM （FEI nano nova 450） 對試樣的表面形貌、截面結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的元素組成進(jìn)行分析。同時(shí)使用XPS （Kratos Axis ultra DLD，Al Kα，hυ=1486.6 eV） 對試樣表面的元素組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極氧化膜的形貌表征

圖1為Ti48Al5Nb合金和不同電壓下陽極氧化的Ti48Al5Nb合金表面微觀形貌。由圖1a和e可知，陽極氧化處理前的Ti48Al5Nb合金表面較平整，可見砂紙打磨痕跡。經(jīng)10 V電壓下陽極氧化1 h的Ti48Al5Nb合金，除打磨形成的劃痕外 （圖1b），高倍SEM像中可見陽極氧化后試樣表面存在形狀不規(guī)則的納米孔洞 （圖1f），且EDS分析結(jié)果顯示氧化膜中存在F （圖1j）。當(dāng)陽極氧化電壓提高至20 V時(shí)，試樣表面出現(xiàn)了大量裂紋 （圖1c），而未產(chǎn)生裂紋的區(qū)域依舊存在不規(guī)則的納米孔洞 （圖1g）。進(jìn)一步將陽極氧化電壓提高至30 V時(shí) （圖1d和h），整個(gè)試樣表面布滿了納米孔洞；且相對于其它電壓條件而言，此時(shí)納米孔形狀更加規(guī)則。EDS分析顯示，隨陽極電壓升高，氧化膜中F含量逐漸升高 （圖1j~l）。由于陽極氧化之后試樣經(jīng)過了充分清洗，如此高含量的F說明在陽極氧化過程中，溶液中的F-參與了氧化膜成膜反應(yīng)。

2.2 陽極氧化膜的化學(xué)組成

圖2為Ti48Al5Nb合金經(jīng)30 V電壓下陽極氧化1 h后的XPS譜。從圖2a可知，陽極氧化膜主要由Ti、Al、Nb、O及F組成；且半定量分析結(jié)果進(jìn)一步顯示，陽極氧化膜外表面中F含量較高 （圖2a中插入的表格）。圖2b為Ti 2p的XPS譜，其中結(jié)合能為459.1和464.6 eV的峰分別與TiO2的2p 3/2和2p 1/2自旋軌道耦合雙峰相對應(yīng)。此外，從圖中可看出，氧化膜中還含有少量的Ti-F化合物 （見圖2b中插入的放大圖）。圖2c為Al 2p的XPS譜，其中結(jié)合能為75.8和75.0 eV的峰分別與Al-F化合物和Al2O3相吻合。Nb 3d的XPS譜如圖2d所示，3d 5/2和3d 3/2均可用單峰較好地?cái)M合，可歸屬為Nb2O5。圖2e為F的XPS譜，可用兩個(gè)峰較好的擬合，分別歸屬于Ti-F化合物和Al-F化合物，且通過對比峰面積可知，外表面中的鋁氟化合物含量高于鈦氟化合物。O 1s的XPS譜如圖2f所示，其中結(jié)合能為533.2，532.4，531.4和530.9 eV的峰分別對應(yīng)于吸附氧、Al2O3、Nb2O5和TiO2。

2.3 氧化動(dòng)力學(xué)

在1000 ℃空氣環(huán)境下對陽極氧化Ti48Al5Nb合金的抗高溫氧化性能進(jìn)行評估。如圖3所示，氧化100 h后，Ti48Al5Nb合金增重達(dá)26.73 mg/cm2 （曲線1）；而陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金增重明顯降低，且增重量隨陽極氧化電壓增大而減小 （曲線2~4）。經(jīng)30 V陽極氧化1 h處理后的試樣增重僅為1.18 mg/cm2 （曲線4），說明陽極氧化顯著降低了合金的高溫氧化速度。此外，從圖中插入的宏觀光學(xué)照片也可直觀的看出，陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金表面完整、致密，說明試樣的抗高溫氧化性明顯提升。在高溫氧化過程中，Ti48Al5Nb合金表面生成一層較厚的氧化層，同時(shí)伴隨著氧化膜脫落；而陽極氧化Ti48Al5Nb合金表面的氧化層未見任何脫落。說明陽極氧化不僅能顯著降低合金的氧化速度，還能明顯改善氧化膜的抗剝落性能。

2.4 氧化膜的相組成

如圖4a所示，未經(jīng)陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金氧化后表面可檢測到TiO2，Al2O3，Ti3Al及TiAl等。由于Ti48Al5Nb合金在氧化過程中形成的氧化膜與基體結(jié)合力較差而不斷脫落，導(dǎo)致基體暴露，因此基體TiAl和Ti3Al的衍射峰強(qiáng)度較高，而氧化物TiO2和Al2O3的衍射峰強(qiáng)度較低。由圖4b~d可知，經(jīng)陽極氧化的Ti48Al5Nb合金氧化之后，氧化膜仍然主要由TiO2和Al2O3組成 （Ti3Al和TiAl的衍射峰信號來自基體）。陽極氧化Ti48Al5Nb合金在氧化過程中表面形成的氧化膜較薄，因此，X射線可穿透氧化膜到達(dá)基體而檢測到明顯的基體衍射峰信號。此外，對比不同電壓下陽極氧化試樣的XRD譜可見，陽極氧化電壓越高的試樣，經(jīng)過氧化之后表面TiO2的衍射峰強(qiáng)度約弱，說明Ti48Al5Nb合金的抗高溫氧化性能隨陽極氧化電壓增大而增強(qiáng)，這與高溫氧化動(dòng)力學(xué)測試結(jié)果一致。

2.5 氧化膜的表面和截面形貌

圖5為Ti48Al5Nb合金和不同電壓下陽極氧化的Ti48Al5Nb合金經(jīng)1000 ℃氧化100 h后的表面微觀形貌。由圖5a可知，未經(jīng)陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金表面形成的氧化膜發(fā)生了嚴(yán)重脫落，導(dǎo)致基體不斷暴露并發(fā)生氧化，以致形成多層氧化膜結(jié)構(gòu)。圖中尚未脫落的氧化膜為最后一次取樣時(shí)仍未脫落的區(qū)域。而陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金氧化后表面形貌發(fā)生了顯著改變 （圖5b~h）。如圖5b所示，10 V電壓下陽極氧化的Ti48Al5Nb合金經(jīng)1000 ℃氧化100 h后存在兩種明顯不同的區(qū)域，其高倍率像分別如圖5c和d所示。圖5c所示區(qū)域的氧化膜表面較平整，溝壑形貌的形成可能是砂紙打磨痕跡所致，EDS分析表明該區(qū)域Al含量較高，為Al2O3富集區(qū)。而圖5d所示區(qū)域則由大量塊狀氧化物顆粒組成，根據(jù)EDS和XRD的結(jié)果分析可知該氧化物主要為金紅石TiO2。這說明陽極氧化電壓較低時(shí)，陽極氧化膜不均勻，高溫氧化過程中陽極氧化膜較薄的區(qū)域氧化較嚴(yán)重而形成非保護(hù)性TiO2；陽極氧化膜較厚的區(qū)域高溫氧化后則形成保護(hù)性的Al2O3。進(jìn)一步提高陽極氧化電壓至20 V （圖5e和f） 和30 V （圖5g和h） 后，高溫氧化形成的氧化膜更為致密且平整，無任何脫落。EDS分析顯示此時(shí)的氧化膜中Al含量較高，因此可提供良好的抗氧化效果。

值得注意的是，圖2h顯示30V電壓下陽極氧化的Ti48Al5Nb合金表面存在大量孔洞，但該試樣經(jīng)過1000 ℃氧化100 h后表面多孔結(jié)構(gòu)消失，形成了連續(xù)、致密的保護(hù)性氧化膜 （圖5g和h）。這是由于高溫氧化過程中，氧化膜中的孔結(jié)構(gòu)被氧化物填充所致。如圖6a和b顯示，1000 ℃氧化1 h后，納米孔即被大量顆粒填充，但此時(shí)陽極氧化膜中的裂紋仍然存在。當(dāng)氧化時(shí)間延長至3 h以后，陽極氧化膜表面的裂紋和孔洞均被高溫氧化形成的氧化物填充，此時(shí)氧化膜的表面形貌與氧化100 h后的很類似 （圖5h）。該致密氧化膜可有效阻止氧向內(nèi)擴(kuò)散和合金中Ti、Al和Nb向外擴(kuò)散，進(jìn)而提供優(yōu)異的高溫防護(hù)性能。然而多孔陽極氧化膜形成致密的保護(hù)性氧化膜的微觀過程仍有待深入研究。

圖7為未經(jīng)陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金在1000 ℃氧化100 h后截面微觀形貌，以及相應(yīng)區(qū)域的EDS面掃描分析結(jié)果。圖7a和c給出了試樣高溫氧化后典型平整區(qū)域與凹坑區(qū)域的截面微觀形貌。結(jié)合EDS面掃描結(jié)果 （圖7b） 和XRD譜 （圖4a） 可知，圖7a所示區(qū)域的氧化膜最外層為Al2O3和TiO2混合層，向內(nèi)為存在大量條形Al2O3內(nèi)氧化物的Ti3Al中間層。需要指出的是，未經(jīng)陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金在截面形貌表征前氧化物已嚴(yán)重脫落，但圖7a所示區(qū)域的最外層仍然存在厚度約為13 μm的Al2O3和TiO2混合層。圖7c所示區(qū)域的氧化程度比圖7a中的更嚴(yán)重，此區(qū)域發(fā)生了嚴(yán)重的內(nèi)氧化。

圖8為10 V電壓下陽極氧化的Ti48Al5Nb合金經(jīng)1000 ℃氧化100 h后的截面微觀形貌及相應(yīng)的EDS線掃描和面掃描結(jié)果。由圖8a可知，此時(shí)氧化膜的結(jié)構(gòu)與未經(jīng)陽極氧化處理合金的圖7a所示區(qū)域的氧化膜結(jié)構(gòu)十分相似，但外氧化膜厚度更薄。這說明陽極氧化在一定程度上改善了合金的抗高溫氧化性能，但氧化100 h后的合金依然發(fā)生了較嚴(yán)重的氧化。實(shí)際上，從氧化增重曲線 （圖3中的曲線2） 上也可見，經(jīng)10 V陽極氧化后的Ti48Al5Nb合金1000 °C氧化60 h后增重較快，從SEM表面形貌中也觀察到部分區(qū)域出現(xiàn)TiO2簇 （圖5d）。此外，該試樣氧化膜外層的Al2O3和TiO2混合層下方存在一層Nb富集層 （表3，圖8b和c）。已有報(bào)道證實(shí)富Nb層可以阻礙Ti的外擴(kuò)散，從而抑制TiO2的生成。

當(dāng)陽極氧化電壓增加至30 V時(shí)，Ti48Al5Nb合金高溫氧化后的氧化膜組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的改變。如圖9a所示，此時(shí)合金表面形成了一層致密、連續(xù)的氧化膜，并且該氧化層與基體結(jié)合十分緊密。根據(jù)EDS結(jié)果與XRD分析可知，這層連續(xù)、致密的氧化層主要由Al2O3和少量TiO2組成。此外，在該連續(xù)Al2O3層下方存在約8 μm的貧鋁層。Al2O3氧化膜的形成可能包括兩種途徑：一是基體中外擴(kuò)散的Al與通過陽極氧化膜內(nèi)擴(kuò)散的O2反應(yīng)形成；二是陽極氧化膜中的Al-F化合物在高溫氧化過程中由于“鹵素效應(yīng)”與O2反應(yīng)形成。在致密的Al2O3層上仍然存在一層較薄的Al2O3和TiO2混合層，可能是高溫氧化初期未能形成連續(xù)的Al2O3層所致。值得一提的是，陽極氧化電壓較低時(shí) （10 V），合金表面氟化物含量較低，鹵素效應(yīng)導(dǎo)致高溫氧化過程中鋁氟化合物向Al2O3的轉(zhuǎn)變不足以形成連續(xù)致密的Al2O3層 （圖9c），因此在一段時(shí)間后依舊發(fā)生了較嚴(yán)重的氧化。

2.6 氧化膜的組成

采用XPS研究了陽極氧化Ti48Al5Nb合金表面氧化膜的化學(xué)組成 （圖10）。如圖10a所示，經(jīng)過100 h氧化后，氧化膜中Al/Ti原子比由陽極氧化膜中的0.5提高至2，說明在高溫氧化過程中，外表面逐漸轉(zhuǎn)化成富鋁層。這是陽極氧化膜中F的“鹵素效應(yīng)”所致。由于TiF4的沸點(diǎn)僅為284 ℃，因此在高溫氧化過程中極易升華；同時(shí)AlF3會(huì)從氧化膜向外表面擴(kuò)散進(jìn)一步促進(jìn)外表面形成富鋁層，結(jié)合SEM和XRD結(jié)果能夠確定外表面的富鋁層為Al2O3層。此外，在經(jīng)過100 h的氧化后，外表面已檢測不到F，這是由于含F(xiàn)化合物被消耗所致。圖10b~d分別為Ti 2p，Al 2p和Nb 3d的XPS譜。擬合可知，這3個(gè)元素的XPS譜均可用單峰完美的擬合，相應(yīng)的氧化物分別為Al2O3，TiO2和Nb2O5。O 1s的XPS譜仍然可由4個(gè)峰擬合，分別對應(yīng)于吸附氧，Al2O3，Nb2O5和TiO2，且氧化膜中Al2O3的含量高于TiO2的。

3 結(jié)論

（1） 在含0.15 mol/L NH4F的乙二醇溶液中對Ti48Al5Nb合金進(jìn)行陽極氧化，可顯著提高合金的抗高溫氧化性能。在1000 ℃下氧化100 h后，陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金表面可形成與基體結(jié)合良好且致密的氧化膜。30 V電壓下氧化1 h的合金，氧化增重由未經(jīng)過陽極氧化處理Ti48Al5Nb合金的29.73 mg/cm2降至1.18 mg/cm2。

（2） 陽極氧化提高Ti48Al5Nb合金抗氧化性能主要是通過陽極氧化膜中氟化物的“鹵素效應(yīng)”來實(shí)現(xiàn)。一方面在高溫氧化過程中，陽極氧化膜中的Ti-F化合物易揮發(fā)，導(dǎo)致外表面Al含量增加；二是在高溫氧化過程中Al-F化合物逐漸向Al2O3轉(zhuǎn)變，促使外表面形成一層連續(xù)致密的保護(hù)性氧化層。