微生物腐蝕 （MIC） 是埋地管線最常見的腐蝕形態之一。許多現場失效分析證實了微生物在管線腐蝕中的重要作用。據美國交通安全委員會報道，2000年8月19日新墨西哥州東南部城市卡爾斯巴德發生一起天然氣管線開裂事故，并引發火災，后期分析表明該管線開裂起源于MIC。2006年3月2日，阿拉斯加州發生一起管線開裂事故，引發了國際原油價格的震蕩，事故調查結果表明MIC是管線開裂的主要原因。此外，許多現場分析表明，土壤環境中微生物和應力可以協同參與并顯著影響管線鋼微裂紋的萌生和擴展過程。Kholodenko等認為，在特定類型土壤中管線鋼應力腐蝕開裂 （SCC） 深度與土壤中產酸菌和微生物數量呈正相關關系。在對伊朗北部一條X52管線進行失效分析時，Abedi等認為硫酸鹽還原菌 （SRB） 是管線腐蝕開裂的主要原因，并觀察到SRB誘發管線鋼SCC的3個奇異現象：（1） 大量大小不一的低淺點蝕坑分布在裂紋擴展路徑及裂紋尖端；（2） 許多宏觀裂紋尖端呈圓形，這與純SCC裂紋的尖銳形態不符；（3） 在某些條件下SRB生理活動將導致布袋狀空隙的形成，以為自身生理活動提供厭氧條件。因此，SRB參與并增強了管線鋼的點蝕和裂紋萌生。本文將微生物加速或促進的裂紋擴展過程稱為“微生物致裂” （MAC）。另一方面，大量實驗室研究也觀察到不同環境中不同金屬的MAC行為。Javaherdashti等認為，在接種SRB的環境中，碳鋼表現了明顯的塑性損失，說明接種SRB后碳鋼SCC敏感性提高。Domzalicki等認為，存在SRB時低碳鐵素體-珠光體和鐵素體-滲碳體鋼出現了附加的塑性損失現象。此外，在接種SRB海洋環境中，500和690合金的SCC臨界應力強度因子 （Kth） 下降。上述研究都說明，微生物與外加應力可以協同加速金屬材料的腐蝕開裂行為。

在研究SRB促進的金屬材料MAC過程中，不同學者分別提出了不同的機理。第一個被廣泛認可的機理是點蝕損傷機理。通過與金屬表面直接或間接接觸，微生物加速金屬局部腐蝕或點蝕的形成[22,23,24,25]。拉伸應力作用下，局部腐蝕底部和點蝕尖端產生應力集中，局部電化學活性提高，腐蝕速率隨之提高，甚至導致金屬的微觀開裂。第二個重要機理是氫損傷機理。SRB生理過程中會產生大量的S2-，進入溶液中后形成H2S；H2S具有降低H復合成H2、促進H形成的作用，從而使得金屬表面吸附的H濃度升高；吸附的H擴散進入金屬，富集在裂紋尖端的塑性區域內，引起金屬材料的氫脆。第三個機理是SRB促進MAC的電化學模型。基于實驗結果和理論分析，Serednyts'kyi等認為SRB作用下金屬腐蝕疲勞裂紋尖端電化學過程可以分為3個階段，而第三階段裂紋尖端形成的FeS-Fe微電偶對將誘發點蝕萌生和裂紋擴展，進而發生點蝕損傷過程，導致金屬的腐蝕疲勞開裂。此外，本課題組基于E-pH圖認為，應力和SRB共同作用下金屬腐蝕原電池電動勢增大，是導致鐵基和銅基金屬菌致開裂行為的主要原因。

盡管現場和實驗都證實了MAC存在，并提出了合理的MAC機理，但是目前尚缺乏MAC的熱力學解釋。也就是沒有說明自然環境中MAC產生的熱力學原因。SRB和硝酸鹽還原菌 （NRB） 是MIC中最常見的菌種。本文結合力學-化學交互作用理論和生物能量學試圖給出SRB和NRB誘發MAC的熱力學解釋，并探討了MAC過程動力學原因。

1 微生物腐蝕的熱力學解釋

1.1 鐵基金屬的微生物腐蝕在近中性pH值厭氧水溶液中，鐵基金屬腐蝕過程可表達為：

式中，ΔGm, 1ΔGm, 1和ΔG0m, 1ΔGm, 10分別是氧化還原反應式 （1） 的摩爾Gibbs自由能和標準摩爾Gibbs自由能，其中ΔG0m,1ΔGm,10=-84.91 kJ·mol-1。R是氣體常數，T是溫度，pH2pH2是氫氣分壓。設定標準狀態下溫度、離子活度 （H+除外） 和氣體分壓分別為298.15 K、10-2 mol·L-1和101.325 KPa。從式 （2） 可以計算出ΔGm, 1ΔGm, 1=-16.40 kJ·mol-1，ΔGm, 1ΔGm, 1＜0意味著在標準狀態下近中性pH值厭氧水溶液中鐵基金屬腐蝕是一個熱力學上可以發生的過程。這便是鐵基金屬在近中性pH值水溶液中發生厭氧腐蝕的熱力學原因。

當向近中性pH值厭氧水溶液中接種SRB后，在SRB生理活動作用下溶液中硫酸鹽將快速轉化為硫化物，如式 （3） 所示：

從上式中可以看出，SRB生理活動過程是一個從環境中獲取電子的陰極過程，這已經被實驗所證實。Xu等認為SRB可以捕獲電子并對硫酸鹽向硫化物的轉變起催化作用，而這一作用發生在細菌內部。他們認為SRB作為腐蝕反應的獨立陰極可以參與鐵基金屬的腐蝕過程。因此，接種SRB后鐵基金屬厭氧腐蝕過程可表達為：

式中，ΔGm, 4ΔGm, 4和ΔG0m, 4ΔGm, 40分別是氧化還原反應 （4） 的摩爾Gibbs自由能和標準摩爾Gibbs自由能，其中ΔG0m, 4ΔGm, 40=-133.54 kJ·mol-1。標準狀態下可得，ΔGm, 4ΔGm, 4=-55.04 kJ·mol-1。ΔGm, 4ΔGm, 4＜ΔGm, 1ΔGm, 1，說明SRB存在時鐵基金屬腐蝕驅動力增大，這就是鐵基金屬遭受SRB腐蝕的熱力學原因。

同理，當向近中性pH值厭氧水溶液中接種NRB后，在NRB生理活動作用下溶液中硝酸鹽將被轉化為氨或者N2，如下式所示：

同樣地，上兩式說明NRB生理活動也是陰極過程，可以疊加到金屬材料的腐蝕過程中，相應地接種NRB后鐵基金屬厭氧腐蝕過程可表達為：

式中，ΔG0m, 8ΔGm, 80和ΔG0m, 10ΔGm, 100分別是氧化還原反應 （8） 和 （10） 的標準摩爾Gibbs自由能，其中ΔG0m, 8ΔGm, 80=-253.76 kJ·mol-1，ΔG0m, 10ΔGm, 100=-325.35 kJ·mol-1。標準狀態下計算可得，ΔGm, 8ΔGm, 8=-165.27 kJ· mol-1，ΔGm, 10ΔGm, 10=-236.28 kJ·mol-1，其值均小于ΔGm, 1ΔGm, 1，說明NRB存在時鐵基金屬腐蝕驅動力增大，這就是鐵基金屬遭受NRB腐蝕的熱力學原因。此外，對比ΔGm, 4ΔGm, 4，ΔGm, 8ΔGm, 8和ΔGm, 10ΔGm, 10可知，鐵基金屬材料NRB腐蝕時放出的熱量更多，其腐蝕驅動力更大。

1.2 銅基金屬的微生物腐蝕

在近中性pH值厭氧水溶液中，銅基金屬腐蝕過程可表達為：

式中，ΔGm, 12ΔGm, 12和ΔG0m, 12ΔGm, 120分別是氧化還原反應 （12） 的摩爾Gibbs自由能和標準摩爾Gibbs自由能，其中ΔG0m, 12ΔGm, 120=45.44 kJ·mol-1。標準狀態下從式 （12） 可以計算出，ΔGm, 12ΔGm, 12=45.44 kJ·mol-1。ΔGm, 12ΔGm, 12＞0，意味著標準狀態下厭氧水溶液中銅基金屬腐蝕是一個非自發過程。

當向近中性pH值厭氧水溶液中接種SRB后，陰極反應變成硫酸鹽的還原，腐蝕反應可以表達為：

式中，ΔGm, 14ΔGm, 14和ΔG0m, 14ΔGm, 140分別是氧化還原反應 （14） 的摩爾Gibbs自由能和標準摩爾Gibbs自由能，其中ΔG0m, 14ΔGm, 140=21.13 kJ·mol-1。標準狀態下可得，ΔGm, 14ΔGm, 14=26.13 kJ·mol-1，ΔGm, 14ΔGm, 14＞0意味著標準狀態下銅基金屬SRB腐蝕也是一個非自發過程。實際上，銅基金屬SRB腐蝕不是通過微生物催化完成的，而是SRB新陳代謝產生的硫化物促進和加速了銅基金屬的腐蝕過程，考慮到這一問題，下文將不再討論Cu的SRB致裂機理。

同樣地，當向近中性pH值厭氧水溶液中接種NRB后，銅基金屬的腐蝕反應可以表達為：

式中，ΔG0m, 16ΔGm, 160和ΔG0m, 18ΔGm, 180分別是氧化還原反應 （16） 和 （18） 的標準摩爾Gibbs自由能，其中ΔG0m, 16ΔGm, 160=-38.98 kJ·mol-1，ΔG0m, 18ΔGm, 180=-74.78 kJ·mol-1。標準狀態下計算可得，ΔGm, 16ΔGm, 16=-28.99 kJ·mol-1，ΔGm, 18ΔGm, 18=-64.50 kJ·mol-1。兩者均小于0，說明標準狀態下銅基金屬NRB腐蝕是一個自發的腐蝕過程，這就是銅基金屬遭受NRB腐蝕的熱力學原因。

2 菌致開裂的熱力學分析

2.1 應力作用下金屬化學勢的變化

靜態及循環載荷下力學-化學交互作用是應力腐蝕和腐蝕疲勞裂紋形核與擴展的主要現象。1967年，Gutman等[45,46]基于金屬熱力勢和位錯化學位變化給出了金屬力學-化學效應的熱力學解釋，推導了彈性應力ΔP和塑性應變εp作用下金屬材料化學位變化：

式中，ΔμelAΔμAel和ΔμεpAΔμAεp分別為ΔP和εp導致的金屬材料A化學位變化；Vm為金屬摩爾體積；a為εp時與位錯密度增殖有關的比例常數；υ是方向指數，對于拉應力其取值為0.4~0.5；N0為彈性極限時金屬的位錯密度，也是金屬材料的本征位錯密度；ΔP是指電極受到的靜水壓力，當作用在電極上的應力為軸向應力時，ΔP為外加應力的三分之一。

式 （20） 表達了ΔP對金屬A化學勢的影響，當ΔP為壓應力 （ΔP＜0） 時，ΔμelAΔμAel＜0，金屬A化學勢降低，金屬溶解過程將受到抑制；當外加應力為拉應力 （ΔP＞0） 時，ΔμelAΔμAel＞0，金屬A化學勢升高，金屬活性升高，溶解過程將受到促進。取Fe和Cu的摩爾體積Vm分別為7.18×10-6和7.13×10-6 m3·mol-1。假如鐵基金屬和銅基金屬抗拉極限不高于600 MPa，ΔP 取值范圍為0~200 MPa，則可以得到鐵基金屬和銅基金屬化學勢隨外加應力的變化曲線，如圖1所示。隨外加應力增加，金屬化學勢升高。以X80鋼為例，其屈服強度為580.2 MPa[48]，計算表明對應的ΔμelFeΔμFeel=1.39 kJ·mol-1。Al-Nabulsi等[49]認為455 MPa的銅合金發生了NRB誘發的環境斷裂，從圖1中可以看出，屈服時該銅合金ΔμelCuΔμCuel=1.08 kJ·mol-1。

式 （21） 表達了εp對金屬A化學勢的影響，當εp為壓縮應變 （εp＜0） 時，ΔμεpAΔμAεp＜0，金屬A化學勢降低，金屬溶解過程將受到抑制；當εp為拉伸應變 （εp＞0） 時，ΔμεpAΔμAεp＞0，金屬A化學勢升高，金屬活性升高，溶解過程將受到促進。為了計算Fe在εp下的化學勢變化值ΔμεpAΔμAεp，取T=298.15 K、υ=0.45、N0=1.0×109 cm-2和a=1.67×1011 cm-2，εp取0~3.5%范圍，則鐵基金屬化學勢隨εp的變化曲線，如圖2黑色圓圈所示。隨著塑性拉伸應變的增加，化學勢變化值增加，導致更快的溶解活性，金屬腐蝕反應加快。當εp達到3.0%時，鐵基金屬化學勢增加了2.93 kJ·mol-1。對于銅基金屬，取N0=1.0×109 cm-2和a=1.50×1011 cm-2，同理可得其曲線列于圖2中。其變化規律與鐵基金屬相同，當εp達到3.0%時，銅基金屬化學勢增加了2.74 kJ·mol-1，其值稍小于鐵基金屬的對應值。

當某金屬A產生塑性變形時，其內部同時存在εp和ΔP，其化學勢變化ΔμFAΔμAF是ΔμelAΔμAel和ΔμεpAΔμAεp之和：

在腐蝕反應中，金屬基體與溶液有著清晰的界面，金屬化學勢就等于它的摩爾Gibbs函數，因此應力作用下金屬A的附加摩爾Gibbs函數變化ΔGFm, AΔGm, AF可以表達為：

根據上面的討論，對于鐵基和銅基金屬，在εp達到3.0%時，外加應力引起的摩爾Gibbs函數變化分別為ΔGFm, FeΔGm, FeF=4.32 kJ·mol-1和ΔGFm, CuΔGm, CuF=3.82 kJ·mol-1。本文中為了討論的方便，設定應力作用下鐵基和銅基材料的摩爾Gibbs自由能改變分別為4.32和3.82 kJ·mol-1。

2.2 SRB致裂的熱力學分析

外加應力作用下，金屬材料摩爾Gibbs自由能增加，腐蝕過程中金屬基體發生陽極反應，因此外力作用下其腐蝕活性提高。在近中性pH值厭氧水溶液中，鐵基金屬的腐蝕過程和相應的Gibbs自由能改變可分別通過式 （1） 和 （2） 表示。然而，應力作用下鐵基金屬的Gibbs自由能提高，相應地腐蝕反應 （1） 的摩爾Gibbs自由能變化將發生改變，可以通過下式表達：

式中，ΔGFm, 1ΔGm, 1F是應力作用下氧化還原反應 （1） 的摩爾Gibbs自由能。標準狀態下可得ΔGFm, 1ΔGm, 1F=-20.72 kJ·mol-1，其值明顯地小于ΔGm, 1ΔGm, 1，說明應力作用下鐵基金屬的腐蝕驅動力增加，這就是應力作用下鐵基金屬腐蝕速率加快的熱力學原因。

當應力和SRB同時存在時，鐵基金屬的腐蝕反應也能用式 （4） 表示，相應地其Gibbs自由能可以表達為：

標準狀態下，ΔGFm, 4ΔGm, 4F=-59.36 kJ·mol-1，明顯地該值既小于ΔGFm, 1ΔGm, 1F也小于ΔGm, 4ΔGm, 4。應力和SRB生理活動共同作用下，鐵基金屬腐蝕的摩爾Gibbs自由能小于兩者單獨作用時鐵基金屬腐蝕的摩爾Gibbs自由能。這一結果說明，應力和SRB可以協同地提高金屬的腐蝕驅動力，這便是鐵基金屬材料SRB致裂的熱力學原因。

2.3 NRB致裂的熱力學分析

當應力和NRB同時存在時，鐵基金屬的腐蝕反應如式 （8） 和 （10） 所示，相應的Gibbs自由能變化如下式所示：

標準狀態下，GFm, 8Gm, 8F=-169.59 kJ·mol-1，GFm, 10Gm, 10F=-240.60 kJ·mol-1，兩者都小于應力和NRB單獨存在時鐵基金屬的Gibbs自由能變化 （ΔGFm, 1ΔGm, 1F，ΔGm, 8ΔGm, 8和ΔGm, 10ΔGm, 10）。這一結果說明，在應力和NRB共同作用下腐蝕反應 （8） 和 （10） 將放出最多的熱量，自發發生的趨勢最大。這便是鐵基金屬材料NRB致裂的熱力學原因。

在近中性pH值厭氧水溶液中，銅基金屬腐蝕反應如方程 （12） 所示。外加應力下，其相應的Gibbs自由能改變如下：

標準狀態下，GFm, 12Gm, 12F=40.72 kJ·mol-1。盡管該值小于ΔGm, 12ΔGm, 12，但依然大于0。說明應力作用下近中性pH值厭氧水溶液中，銅基金屬腐蝕依然是一個非自發過程。

然而，當向環境中接種NRB后，銅基金屬腐蝕反應轉變為方程式 （16） 和 （18）。應力作用下，相應的Gibbs自由能改變如下所示：

標準狀態下，GFm, 16Gm, 16F=-32.81 kJ·mol-1，GFm, 18Gm, 18F=-68.32 kJ·mol-1，兩者都小于應力和NRB單獨存在時銅基材料的Gibbs自由能變化 （ΔGFm, 12ΔGm, 12F，ΔGm, 16ΔGm, 16和ΔGm, 18ΔGm, 18）。這就是SRB和外加應力協同加速鐵基金屬材料腐蝕、裂紋萌生和擴展的熱力學原因。此外，對比ΔGFm, 4ΔGm, 4F，ΔGFm, 8ΔGm, 8F，ΔGFm, 10ΔGm, 10F，ΔGFm, 16ΔGm, 16F和ΔGFm, 18ΔGm, 18F可知，鐵基金屬材料NRB致裂時放出的熱量更多，其腐蝕開裂驅動力更大。

3 菌致開裂的動力學分析

上文給出了菌致開裂的熱力學分析，說明了自然環境中金屬材料菌致開裂的可能性和傾向性，但缺少金屬材料腐蝕開裂速度方面的討論。本部分將以鐵基材料SRB腐蝕開裂為例，對菌致開裂過程動力學進行分析。

在厭氧水環境中，鐵基金屬腐蝕反應 （1） 可拆分為陰極反應和陽極反應兩個半反應：

兩個反應的腐蝕動力學方程可以分別表達為：

式中，η31aηa31和β31分別是陽極反應 （31） 的陽極過電位和傳遞系數，i31i31和i031i310分別是陽極反應 （31） 的陽極電流密度和交換電流密度；F為Faraday常數，其值為96485 C/mol，η32cηc32和α32是陰極反應 （32） 的陰極過電位和傳遞系數，i32i32和i032i320分別是陰極反應 （32） 的陰極電流密度和交換電流密度。

發生腐蝕反應 （1） 時，其兩個半反應的電流密度相等且等于腐蝕反應的電流密度icorr, 1icorr, 1，即：

此外，腐蝕反應 （1） 的驅動力為ΔGm, 1ΔGm, 1，且ΔGm, 1ΔGm, 1與兩個半反應過電位間存在如下關系：

式中，n為反應傳遞電子數目。聯立式 （33）~（36），可得到腐蝕反應 （1） 的反應電流密度icorr, 1icorr, 1與ΔGm, 1ΔGm, 1之間的關系：

這便是厭氧水環境中鐵基金屬腐蝕反應 （1） 的腐蝕動力學方程。

應力作用下鐵基金屬的Gibbs自由能提高，腐蝕反應 （1） 的摩爾Gibbs自由能變為ΔGFm, 1ΔGm, 1F，此時腐蝕反應 （1） 的電流密度iFcorr, 1icorr, 1F為：

由上文討論可知，ΔGFm, 1ΔGm, 1F＜ΔGm, 1ΔGm, 1，因此iFcorr, 1icorr, 1F>icorr, 1icorr, 1，這就拉應力作用下金屬材料腐蝕速率加快的原因。

SRB生理活動作用下金屬厭氧腐蝕的陰極反應將變為反應 （3）。反應 （3） 的驅動力為ΔGm, 4ΔGm, 4=-55.04 kJ·mol-1，驅動力較大，具有較強的傾向性。但是，反應 （3） 的活化能較高，交換電流密度i03i30很小，自然環境下該反應很難發生。然而，據文獻報道SRB生理活動作用下反應 （3） 可以快速發生，說明SRB生理活動對反應 （3） 起到了催化作用[41]，降低了反應活化能，提高了交換電流密度i03i30。根據上述討論，我們假設SRB作用下陰極反應 （3） 的交換電流密度i03i30大于或者等于陰極反應 （32） 的交換電流密度i032i320。相應地，腐蝕反應 （4） 的電流密度icorr, 4icorr, 4可用下式表達：

式中各物理量的意義同前。忽略傳遞系數的影響，容易得到icorr, 4icorr, 4＞icorr, 1icorr, 1，因而SRB生理活動對鐵基金屬腐蝕電流密度起到了促進作用，這就是SRB加速鐵基金屬材料腐蝕的動力學原因。

當鐵基金屬材料處于應力和SRB同時存在的厭氧環境中時，其腐蝕電流密度可表達為：

應力和SRB作用下體系Gibbs自由能ΔGFm, 1ΔGm, 1F最小，而陰極反應的交換電流密度i03i30不小于其他環境中的，從式 （40） 可以看出應力和SRB共同作用下鐵基金屬材料的腐蝕電流密度最大，這就是外加應力和SRB協同加速鐵基金屬材料腐蝕的動力學原因。

此外，Parkins研究表明，當應力腐蝕開裂處于滑移溶解機理控制下時，裂紋擴散速率 （CGR） 是腐蝕電流密度icorr的函數：

式中，M是相對原子質量，ρ是金屬的密度。將式 （38） 和 （40） 得到的腐蝕電流密度分別代入式 （41） 中可知，外加應力和SRB生理活動對鐵基金屬材料裂紋萌生和擴展起到了協同加速作用。對于鐵基和銅基金屬材料的硝酸鹽還原菌腐蝕開裂可以得到相似的結論。這就是金屬材料菌致開裂的動力學原因。

4 結論

（1） 在應力和SRB/NRB共同作用下，金屬材料腐蝕過程的摩爾Gibbs自由能下降，腐蝕反應向環境釋放出更多的熱量，從熱力學上來說具有更高的腐蝕趨勢。

（2） 與SRB腐蝕和SRB致裂相比，鐵基金屬材料NRB腐蝕和NRB致裂向環境中放出的熱量更多，具有更高的熱力學傾向。

（3） 外加應力和微生物共同作用下，某些不能自發發生的陰極反應可以很容易地進行，金屬材料點蝕和微裂紋萌生/擴展加快，因此實際工程中許多金屬材料面臨著微生物腐蝕和微生物致裂的威脅。