1 前言

自從腐蝕科學建立以來，無論是電化學腐蝕還是化學腐蝕方面，已經形成了比較完整的、涉及幾乎所有不同腐蝕現象或者過程的理論體系、研究和表征以及評價方法，這些工作為推動金屬材料腐蝕科學的發展做出了重要貢獻[1-4]。在電化學腐蝕方面，人們最初采用浸泡實驗和鹽霧實驗，通過金屬材料的失 （增） 重和腐蝕表面形貌評價來研究金屬材料腐蝕性能及其機理。隨著科學的進步與發展，人們開始利用電化學工作站、掃描電子顯微鏡、各種不同掃描電子探針技術研究和表征金屬材料腐蝕動力學過程，通過這些實驗結果評價金屬材料的耐腐蝕性能，研究電化學腐蝕機理[5-7]。化學腐蝕方面，人們利用熱重分析技術研究金屬材料高溫氧化的動力學過程，針對不同的金屬材料和氧化氣氛等條件，建立了相應的高溫氧化理論[8]。熱腐蝕方面，雖然熱腐蝕實驗方法本身沒有顯著的發生變化，但是熱腐蝕性能和氧化膜結構表征方法不斷提高[9]。

金屬材料腐蝕性能及其相關機理涉及到兩方面因素，一是金屬材料本身，二是腐蝕環境 （包括腐蝕介質、環境溫度和腐蝕介質狀態等）。金屬材料腐蝕研究中，人們往往重視各種腐蝕結果和腐蝕動力學過程的表征。對金屬材料本身的表征 （與腐蝕有關） 一般涉及到金屬材料的化學成分和相組成、晶粒尺寸以及殘余應力分布等[10,11]。人們也習慣于研究金屬材料 （或者金屬和氧化物薄膜） 的加工參數與腐蝕性能及其機理之間的關系[12,13]。這些工作對于豐富和發展金屬材料腐蝕研究起到了重要的推動作用。為了從其他的角度認識和理解金屬材料腐蝕的性能及其機理，本文作者介紹了與金屬材料腐蝕有關的金屬材料價電子結構和氧化膜電子結構，以及這些結構表征與金屬材料腐蝕性能及其機理之間邏輯關系等方面的研究進展。

2 金屬材料腐蝕的本征過程

對于金屬材料表面幾乎無氧化膜的電化學腐蝕，其腐蝕過程是原電池反應，即金屬原子價電子與腐蝕介質中離子的價電子之間的得失過程[14,15]。如果金屬材料在電化學腐蝕過程中，其表面形成了明顯的氧化膜或者鈍化膜，金屬材料的電化學腐蝕過程除了原電池的反應過程之外，還涉及到腐蝕產物在金屬材料表面的形成、金屬離子和溶液中的離子在氧化膜的輸運以及氧化膜或者鈍化膜與腐蝕介質交互作用。電化學腐蝕過程中，多數金屬材料能夠在其表面形成不同厚度和致密度的氧化膜或者鈍化膜，它們的電化學腐蝕涉及到上述4個過程[16]。金屬材料的化學腐蝕涉及金屬原子的價電子與腐蝕介質的價電子直接交換過程、氧化膜在金屬材料表面的形成過程、離子在氧化膜中的輸運過程以及氧化膜與腐蝕介質的交互作用過程[17]。因此，金屬材料腐蝕的本征過程包括氧化膜形成、金屬原子與腐蝕介質中的離子之間的價電子交換、腐蝕產物離子在氧化膜中的輸運和氧化膜與腐蝕介質的相互作用等過程。金屬材料的價電子結構 （價電子的態密度分布、價電子的結合能和表面功函數） 直接決定了原電池反應過程中金屬原子的價電子與腐蝕介質中離子價電子之間交換和化學腐蝕過程中金屬原子的價電子與腐蝕介質中離子的價電子直接交換的難易程度。氧化膜電子結構與氧化膜形成過程直接相關，也直接決定了氧化膜在腐蝕介質中的化學穩定性和離子在氧化膜中輸運的難易程度。因此，金屬原子的價電子結構和氧化膜電子結構直接影響了金屬材料化學腐蝕性能及其機理，它們對金屬材料腐蝕性能及其機理起到了關鍵作用。

3 金屬材料的價電子和氧化膜電子結構

金屬材料的價電子結構和氧化膜電子結構可以分別通過紫外光電子能譜 （UPS） 和X射線光電子能譜 （XPS） 進行表征[14-17]。結合金屬材料化學成分和不同化學成分的價電子結構以及不同化學成分價電子之間的交互作用，通過UPS可以得到金屬材料價電子的能態密度分布、不同能態價電子的結合能及其權重、Fermi能級和表面功函數等參量。通過XPS能夠得到氧化膜的化學成分和不同元素的原子分數、原子或者不同價態離子的結合能。通過XPS的Ar+濺射技術可以獲得上述氧化膜的信息沿著氧化膜的縱向分布規律，即氧化膜電子結構的形成過程，也能夠獲得氧化膜中離子結合能的化學位移沿著氧化膜截面的分布規律[18,19]。金屬材料的UPS和氧化膜的XPS分析請詳見相關的文獻[14-19]。圖1a,2a和3a分別為納米晶的工業純鐵 （BNII）、304不銹鋼 （BN-SS304） 和工業純鋁 （BN-Al） 室溫時的UPS;圖1b,2b和3b分別為普通晶粒的工業純鐵 （CPII）、304不銹鋼 （CP-SS304） 和工業純鋁 （CP-Al） 的UPS[14-16]。圖1~3中，不同金屬材料的UPS能譜分峰是根據金屬材料中含有的化學成分和不同原子的價電子結構及其相互作用情況確定，具體的分峰細節、每個峰的物理意義以及每個價電子峰的結合能和權重等結果請詳見相關文獻[14-16],這里不再贅述。

從BNII和CPII,BN-SS304和CP-SS304及BN-Al和CP-Al的UPS對比分析可以看出，上述3種納米晶金屬材料的價電子結合能大于或者等于相應的普通粗晶材料價電子結合能，高能態價電子的權重大于或者等于相應普通粗晶材料的高能態價電子的權重，低能態價電子的權重低于或者等于相應普通粗晶材料的高能態價電子的權重，表面功函數分別大于相應的普通粗晶材料的表面功函數。根據表面功函數的定義，價電子離開金屬表面的阻力與表面功函數成正比[20-22]。金屬材料的耐腐蝕阻力與其低能態價電子的權重和氧化膜中腐蝕性離子的原子分數成反比，與金屬材料低能態價電子結合能、功函數和氧化膜中離子的結合能成正比。因此，上述3種納米晶和相應普通粗晶材料的UPS結果表明，3種納米晶金屬材料中金屬原子參與電化學或者化學反應的價電子 （低能態） 化學穩定性優于相應普通粗晶材料的低能態價電子。這是從金屬材料價電子結構和金屬表面功函數角度理解上述3種納米晶金屬材料耐腐蝕性能的提高。雖然人們已經利用掃描Kelvin探針和其他探針技術測量金屬和氧化膜的表面功函數，但是，這些測量和表征方法均在空氣中進行，由于金屬材料和氧化膜的表面功函數與表面狀態 （表面吸附的雜質、表面粗糙度和成分分布等） 有關，這些表征方法難以測量金屬材料和氧化膜的本征表面功函數[23,24]。通過Ar+濺射技術，UPS在真空狀態下測量金屬材料清潔表面的功函數具有更高的可信度。

圖1 納米晶和普通工業純鐵的紫外光電子能譜

圖2 納米晶和普通304不銹鋼的紫外光電子能譜

圖3 納米晶和普通工業純鋁的紫外光電子能譜

金屬材料電化學和化學腐蝕過程中，氧化膜的存在幾乎不可避免，而且某些情況下對腐蝕性能起到關鍵作用。因此，無論是電化學還是化學腐蝕，氧化膜的表征和分析幾乎是不可缺少的。人們通常利用電化學方法、各種探針技術分析氧化膜形貌、成分以及其他信息。人們習慣于利用氧化膜的電學性能 （電荷轉移電阻、容抗和感抗及氧化膜的半導體類型等） 和形貌 （如厚度和致密性等） 理解金屬材料的腐蝕性能及其機理。實際上，從氧化膜電子結構與金屬材料性能的關系角度來講，表面氧化膜的電子結構直接影響了金屬材料的腐蝕性能及其機理[25-27]。因此，研究金屬材料腐蝕表面氧化膜的電子結構十分必要。通常的氧化膜XPS表征中，人們一般注重了解氧化膜的元素成分，特別是離子的種類和價態[28]。然而，通過氧化膜的XPS表征，能夠獲得氧化膜中不同離子的結合能、離子的原子分數和氧化膜價帶譜隨Ar+濺射變化的縱向分布規律，即氧化膜在腐蝕過程的形成規律[18,19]。圖4a和b分別為納米和普通晶粒的304不銹鋼在0.5 mol/L鹽酸溶液中室溫浸泡30 d的腐蝕形貌。納米晶304不銹鋼表面雖然無明顯致密的氧化膜覆蓋，但是表面幾乎無點腐蝕發生，而普通晶粒的304不銹鋼已經腐蝕得‘千瘡百孔’。圖4表明納米晶304不銹鋼具有良好的耐局部腐蝕能力。圖5a和b分別為納米與普通晶粒的工業純鋁在0.25 mol/L HCl溶液中室溫浸泡9 d后的腐蝕形貌[16]。與圖4結果類似，圖5中納米晶工業純鋁表面雖然存在局部腐蝕，但與普通工業純鋁相比，耐局部腐蝕能力顯著提高。同樣，納米晶工業純鋁表面不存在明顯的致密的氧化膜。因此，納米晶304不銹鋼和工業純鋁的耐腐蝕性能提高不僅與氧化膜有關，也與金屬材料本身有關。圖6為納米和普通晶粒的304不銹鋼在0.5 mol/L鹽酸溶液中室溫浸泡30 d后，氧化膜中Cl- 2p3/2和Cl- 2p1/2的結合能和Cl-的原子分數隨Ar+濺射時間的變化規律[15]。圖7為納米和普通晶粒的工業純鋁在0.25 mol/L鹽酸溶液中室溫浸泡9 d,氧化膜中Cl-2p3/2的結合能和Cl-的原子分數隨Ar+濺射時間的變化規律[16]。給出圖6和7的主要原因是金屬材料的局部腐蝕與腐蝕表面Cl-吸附及其化學活性有關，本文的第4部分將對此進行深入分析。另外，由于氧化膜中或多或少存在空隙和缺陷，氧化膜會吸附空氣中的O2。氧化膜越疏松和多孔，吸附空氣中O2的原子含量越多。因此，通過XPS分析，計算氧化膜中O0的原子分數，可以定量地理解氧化膜的致密程度[19]。

圖4 納米和普通晶粒的304不銹鋼在0.5 mol/L HCl溶液中室溫浸泡30 d后的腐蝕形貌

圖5 納米和普通晶粒的工業純鋁在0.25 mol/L HCl溶液中室溫浸泡9 d后的腐蝕形貌

圖6 納米和普通晶粒的304不銹鋼在0.5 mol/L HCl 溶液中室溫浸泡30 d后,氧化膜中Cl-的結合能和原子分數沿氧化膜的截面分布規律

圖7 納米和普通晶粒的工業純鋁在0.25 mol/L HCl溶液中室溫浸泡9 d后,氧化膜中Cl-的結合能和原子分數沿氧化膜的截面分布規律

4 金屬材料腐蝕性能與其價電子結構和氧化膜電子結構之間的關系

本課題組開展了納米和普通晶粒的304不銹鋼在空氣中高溫氧化 （室溫至900 ℃升溫階段和900 ℃/24 h恒溫氧化階段） 的研究工作。對于納米晶金屬材料抗高溫氧化性能提高，通常的理解是納米晶金屬材料晶界多，初始氧化過程中，易氧化元素 （如Al或者Cr） 快速擴散到金屬表面，形成致密氧化膜的速度快于相應的普通粗晶金屬材料，導致后續的恒溫或者循環氧化過程中納米晶金屬材料抗高溫氧化性能提高[29-31]。上述觀點的邏輯關系并沒有錯。但是，上述觀點成立的前提是能夠給出納米晶金屬材料的易氧化元素擴散速度高于相應普通粗晶金屬材料和氧化初始階段快速形成致密氧化膜的實驗結果。然而，多數作者只給出恒溫氧化階段的氧化動力學曲線，并沒有給出初始氧化階段的氧化動力學曲線、Cr或者Al的擴散速度和表面Al或者Cr原子的百分含量。因此，上述觀點只是符合邏輯關系，其合理性值得進一步考證。本文作者發現，納米晶304不銹鋼空氣中升溫階段和恒溫氧化階段的氧化速度都低于普通304不銹鋼，如圖8所示。圖8a 表明納米晶304不銹鋼在升溫階段形成氧化膜的速度低于普通304不銹鋼，沒有出現Cr快速擴散和表面快速形成氧化膜的現象[17]。本文作者認為，納米晶304不銹鋼低能態價電子的態密度低于普通304不銹鋼，而高能態價電子的態密度高于普通304不銹鋼，納米晶304不銹鋼參與化學腐蝕的價電子 （低能態） 權重低于普通304不銹鋼是導致納米晶304不銹鋼抗高溫氧化的本征因素之一。納米和普通晶粒的304不銹鋼不同溫度 （80~500 ℃） 的UPS實驗結果支持這一觀點[17]。對于圖4和5,納米晶金屬材料的均勻腐蝕和局部腐蝕阻力的提高與金屬材料本身和氧化膜有關。從金屬腐蝕本征過程來講，金屬材料本身方面，耐均勻腐蝕性能的提高與金屬材料參與化學反應的價電子結合能及其權重和氧化膜化學穩定性有關；金屬材料的耐局部腐蝕阻力除了與上述因素有關外，還與氧化膜表面引起局部腐蝕的離子的吸附和化學活性有關。

圖8 納米和普通晶粒的304不銹鋼在空氣中室溫至900 ℃階段以及900 ℃恒溫24 h的氧化動力學曲線

對于金屬材料耐蝕性 （均勻和局部） 的提高，人們通常給出的解釋是腐蝕電流密度減少、腐蝕電位變得更正、極化和電荷轉移電阻變大、點蝕電位更正、致鈍電流密度減少、鈍化電流密度減少和氧化膜的致密度提高等等。實際上，這些實驗事實是金屬材料耐腐蝕的具體表現，而不是耐腐蝕的原因。電化學方法只是表征腐蝕結果和動力學過程，難以從金屬材料本身、介質和氧化膜微觀結構以及氧化膜與腐蝕介質的交互作用角度理解金屬腐蝕性能提高或者惡化的本征原因。從原子尺度和金屬材料腐蝕本征過程來講，金屬材料耐腐蝕是由于金屬材料本身低能態價電子的權重降低和結合能增加、表面功函數增加、氧化膜化學穩定性增強 （金屬離子的結合能增加）、具有侵蝕性離子的原子分數降低和結合能增加。國內學者已經開始關注并根據本文作者的觀點開展了金屬腐蝕的相關研究工作[32]。從本文作者近期的工作來看，這種觀點具有一定范圍的普適性。

5 金屬材料腐蝕的本征參量

材料科學研究中，人們習慣于研究晶粒尺寸、相和化學成分、溫度及其他微觀參量 （殘余應力和織構等） 對金屬材料相關性能的影響及其機理，對于金屬材料的腐蝕性能也不例外。例如，人們開展了大量工作研究金屬材料晶粒尺寸對腐蝕性能的影響。很多的實驗結果[33-35]表明，金屬材料的耐腐蝕性能不隨著晶粒尺寸的減少一直提高或者惡化。對其他參量，如相、化學成分和殘余應力也是如此[36-39]。本文作者認為，這是由于傳統的金屬材料微觀結構參量不是腐蝕性能的本征參量。例如晶粒尺寸，具有相同晶粒尺寸同一材質的金屬材料可通過不同方式獲得，而通過不同方式獲得的同一材質的金屬材料腐蝕性能不可能相同，晶粒尺寸的大小不能直接影響或者決定腐蝕性能及其微觀過程。例如，有的金屬材料納米化后耐蝕性能提高，有的金屬材料納米化后耐蝕性能降低或者基本不變。有的金屬材料隨相和成分以及加工參數的變化，耐腐蝕阻力會出現波動情況。因此，傳統材料微觀結構參量與腐蝕性能之間難以建立起一致性的變化關系 （耐蝕性能隨微觀結構參量的連續變化一直提高或者惡化）。雖然在某些情況下，傳統的金屬材料微觀結構參量與耐蝕性能之間可能具有一致性關系，但這種關系不具備普適性，不可能外推和類推到其他情況。導致這一結果的關鍵原因在于，傳統的金屬材料微觀結構參量不是腐蝕性能的本征參量，這些參量不能直接決定電化學或者化學腐蝕微觀過程。從本文第二至第四部分可以看出，金屬材料腐蝕性能的本征參量應該是直接影響金屬原子價電子與腐蝕介質中離子的價電子交換、離子在氧化膜中輸運和氧化膜的電子結構 （決定氧化膜的化學穩定性） 的微觀結構參量，金屬材料的耐蝕性能將會隨這些本征的微觀結構參量連續變化而一直提高或者惡化。因此，金屬材料價電子的能態密度分布、不同能態價電子的結合能及其權重、功函數、氧化膜的電子結構 （決定氧化膜的化學穩定性）、氧化膜中引起局部腐蝕離子 （如F-,Cl-和Br-等） 的原子分數及其結合能為金屬材料腐蝕性能的本征參量。其中，氧化膜中腐蝕離子 （如F-,Cl-和Br-等） 的原子分數及其結合能為局部腐蝕的本征參量，其他參量為均勻腐蝕和局部腐蝕共同的本征參量。隨著腐蝕科學的進步與發展，可能會發現上述參量以外的其他參量為金屬材料腐蝕的本征參量。

6 結論

金屬材料價電子的能態密度分布、不同能態價電子的結合能及其權重、功函數、氧化膜的電子結構 （決定氧化膜的化學穩定性）、氧化膜中引起局部腐蝕離子的原子分數及其結合能為金屬材料腐蝕性能的本征參量。研究與金屬材料腐蝕性能有關的本征參數與腐蝕性能之間的關系，以及傳統的材料微觀結構參量和材料加工與處理的相關參量與腐蝕性能本征參量之間的關系，對于理解和預測金屬材料腐蝕性能及其機理具有理論和實際應用的雙重意義。