1 冷凍電鏡技術(shù)簡(jiǎn)介

冷凍電鏡技術(shù)，是在低溫下使用透射電子顯微鏡觀察樣品的顯微技術(shù)，即把樣品凍起來(lái)并保持低溫放進(jìn)顯微鏡里面，用高度相干的電子作為光源從上面照下來(lái)，透過樣品和附近的冰層，受到散射。我們?cè)倮锰綔y(cè)器和透鏡系統(tǒng)把散射信號(hào)成像記錄下來(lái)，最后進(jìn)行信號(hào)處理，得到樣品的結(jié)構(gòu)。由于冷凍電鏡的特殊性，其可用于研究敏感性的材料和界面的精細(xì)結(jié)構(gòu)，加深我們對(duì)材料和界面的認(rèn)知。

2 崔屹團(tuán)隊(duì)在冷凍電鏡方面的近期工作簡(jiǎn)介

2.1  金屬有機(jī)框架原子表面和主-客體化學(xué)的低溫電子顯微結(jié)構(gòu)

主客體之間的相互作用支配著各種功能材料的化學(xué)性質(zhì)。然而，宿主和客體之間的弱結(jié)合，阻礙了科研人員利用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和化學(xué)的原子分辨率研究。這個(gè)問題在金屬有機(jī)框架（MOF）中更加突出，因?yàn)橹黧w框架很容易受到電子損壞。于此，崔屹課題組使用低溫電子顯微鏡（cryo-EM）同時(shí)解決了以上兩個(gè)問題，闡明了ZIF-8框架的原子表面結(jié)構(gòu)以及它與客體二氧化碳分子的相互作用[1]。通過在ZIF-8表面的原子臺(tái)階邊緣位置成像，為了解其生長(zhǎng)行為提供可能。此外，還觀察到ZIF-8孔隙中CO2兩種不同的結(jié)合位。二氧化碳的插入引起ZIF-8單胞在<002>和<011>方向3%的晶格擴(kuò)展。穩(wěn)定MOFs和保存主客化學(xué)的能力為科學(xué)探索和發(fā)現(xiàn)開辟了一個(gè)豐富的材料空間。

圖1. 使用低溫電子顯微鏡保存和穩(wěn)定主客體之間的相互作用。

真空干燥后的ZIF-8顆粒在常溫常壓下暴露于CO2氣體中。在這種環(huán)境中，這些粒子被直接冷凍到液氮中，主客結(jié)構(gòu)和化學(xué)被凍結(jié)。然后在低溫條件下用直接電子探測(cè)器記錄低劑量圖像。

2.2 低溫電子顯微鏡顯示褶皺石墨烯籠作為高容量鋰金屬負(fù)極的寄主

鋰（Li）金屬被人們認(rèn)為是電池負(fù)極化學(xué)的“圣杯”，但由于它的化學(xué)反應(yīng)活性高，在作為電池負(fù)極時(shí)效率低、安全性差、體積波動(dòng)較大。崔屹課題組設(shè)計(jì)了一種新型的褶皺石墨烯籠（WGC）用作鋰金屬負(fù)極的寄主[2]。不同于非晶碳，WGC顯示出高度改善的機(jī)械穩(wěn)定性，鋰離子導(dǎo)電性好，具有優(yōu)良的固體電解質(zhì)界面相（SEI），可用作連續(xù)而堅(jiān)固的Li金屬保護(hù)。在低面容量區(qū)，鋰金屬優(yōu)先沉積在石墨烯籠子的內(nèi)部。低溫電子顯微鏡表征表明 , WGC表面均勻、穩(wěn)定的SEI可以屏蔽Li金屬直接接觸電解液。隨著面容量的增加，Li金屬被致密而均勻地鍍?nèi)胧┗\之間的外部孔隙中，沒有出現(xiàn)枝晶生長(zhǎng)或體積變化。因此，采用商用碳酸鹽電解質(zhì)，在0.5 mA/cm2和1?10 mAh/cm2的條件下，庫(kù)侖效率高達(dá)98.0%；在高濃度電解質(zhì)中，在0.5 mA/cm2和3 mAh/cm2下的庫(kù)倫效率達(dá)到99.1%。WGC是一種很有前途的材料，可用于制備下一代高能量密度電池的鋰金屬負(fù)極。

圖2. 石墨烯籠的制備及其相關(guān)表征。

（a）用作前驅(qū)體的尖狀鎳粉的示意圖和（b） SEM圖像。尖狀鎳粉包覆納米金涂層的結(jié)構(gòu)示意圖（c）和SEM圖像（d）。石墨烯在表面生長(zhǎng)的示意圖（e）和（f） SEM圖像。蝕刻N(yùn)i后，內(nèi)表面含有金納米顆粒的WGC示意圖（g）和SEM圖像（h） 。（i）WGC的TEM圖像。（j）石墨烯籠的高分辨率TEM圖像。（k） WGC的XRD圖譜，表明石墨烯籠具有石墨的性質(zhì)。（l）WGC的拉曼光譜，顯示石墨烯籠有石墨化缺陷[2]。

圖3. 低面容量鋰技術(shù)沉積后WGC的表征結(jié)果。

（a）原始WGC電極的SEM圖像。WGC電極沉積1mAh/cm2鋰金屬后的（b） SEM圖像和放大后的圖像（c）。（d）原始WGC的原位TEM觀察。（e）在沉積過程中WGC可以完全被Li金屬填充，（f）在Li金屬剝離后可以完全被掏空。在含1M LiPF6、溶劑為EC/DEC、添加10% FEC和1% VC的電解液中，沉積1mAh /cm2鋰金屬沉積后WGC的（g）低溫電子顯微鏡（Cryo-EM）和（h）高分辨率低溫電子顯微鏡圖像。（i）在（h）面板觀察到的WGC表面SEI納米結(jié)構(gòu)示意圖。采用含10M LiFSI、溶劑為DMC的電解液，沉積1mAh/cm2的鋰金屬，WGC的 （j）低溫電子顯微鏡和（k）高分辨率低溫電子顯微鏡表征。（l）在k面板觀察到的WGC電極表面SEI納米結(jié)構(gòu)示意圖。WGC能夠保存敏感的電池材料，與純鋰金屬相比，WGC上的SEI要薄得多，導(dǎo)致庫(kù)倫效率增加[2]。

2.3 冷凍電鏡結(jié)合阻抗揭示CuO納米線的SEI納米結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)形成過程

電池性能與固體電解質(zhì)界面（SEI）的納米結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能息息相關(guān)。然而，關(guān)于SEI膜納米結(jié)構(gòu)是如何形成并影響離子運(yùn)輸，我們?nèi)匀徊惶宄驗(yàn)镾EI膜對(duì)透射電鏡敏感，難以準(zhǔn)確探測(cè)SEI阻抗。崔屹課題組使用低溫電子顯微鏡（cryo-EM）和電化學(xué)阻抗（EIS），追蹤了CuO納米線表面具有電壓依賴性并逐步演化的SEI納米結(jié)構(gòu)[3]。在碳酸鹽電解質(zhì)中，在1.0 V vs Li/Li+時(shí)形成厚度為3 nm的無(wú)定形SEI，在0.5 V時(shí)SEI生長(zhǎng)到4nm；當(dāng)電位接近0.0 V時(shí)，在含10 vol %氟乙烯碳酸鹽（FEC）的碳酸乙烯/碳酸二乙酯（EC/DEC）電解液中，在CuO納米線上形成8nm厚的倒置多層納米結(jié)構(gòu)的SEI；在EC/DEC電解液中形成的SEI呈鑲嵌納米結(jié)構(gòu)。鋰沉積后，總的SEI厚度增加到16nm，而內(nèi)非晶層的顯著增長(zhǎng)發(fā)生在倒置多層納米結(jié)構(gòu)中，表明電解液能滲透SEI。

圖4. 在含10% FEC的EC/DEC 電解液中CuO納米線表面SEI納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)演變。

在不同電位下，在Li金屬上形成的SEI的（A?D）低倍放大和（E?H）高倍放大圖像。（I - L）描繪了從1.0 V vs Li/Li+到Li沉積階段的新生SEI演變示意圖[3]。

2.4 冷凍電鏡觀察Si的SEI膜動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和化學(xué)

硅（Si）負(fù)極固體電解質(zhì)間相（SEI）的不穩(wěn)定性阻礙了其商品化，想從納米尺度全面了解這種鈍化膜仍然存在挑戰(zhàn)。崔屹課題組采用原子分辨率的低溫（掃描）透射電子顯微技術(shù)（低溫（S）TEM）和電子能量損失光譜學(xué)（EELS），實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極SEI結(jié)構(gòu)和化學(xué)的可視化[4]，揭示了它在第一個(gè)周期的演變。他們發(fā)現(xiàn)了在碳酸乙烯（EC）電解液中Si的SEI結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的原因，因?yàn)镾EI具有高可逆性。揭示了FEC電解液添加劑的作用，它可通過電化學(xué)沉積在Si負(fù)極表面形成不可逆聚碳酸酯層，來(lái)延長(zhǎng)硅負(fù)極的可循環(huán)性。這些發(fā)現(xiàn)為理解Si負(fù)極在商業(yè)EC電解液中出現(xiàn)的不穩(wěn)定性以及添加劑對(duì)SEI穩(wěn)定的作用提供了細(xì)致入微的分析。  

圖5. 以氧結(jié)尾的Si在EC/DEC和EC/DEC+10%FEC電解液中的鋰化過程示意圖[4]。

通過低溫（S）TEM和EELS的結(jié)合，發(fā)現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)的EC/DEC電解液中，首次循環(huán)時(shí)，鋰化的硅（Li15Si4）與雙側(cè)SEI形成界面，雙層SEI的內(nèi)部是SiOx鋰化的非晶層，外部是EC分解產(chǎn)生的層結(jié)構(gòu)，包括非晶狀LEDC和結(jié)晶狀Li2O。在脫鋰階段，SEI表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)和化學(xué)的可逆性；Li2O與硅發(fā)生反應(yīng)形成LixSiOy，LixSiOy可進(jìn)一步脫鋰，如LEDC的有機(jī)碳酸鹽發(fā)生氧化。加入電解液添加劑FEC后，鋰化得到非晶SEI層，其內(nèi)層為有機(jī)多聚（VC）沉積層，無(wú)機(jī)層為L(zhǎng)ixSiOy。

2.5 用低溫電子顯微鏡觀察有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦的分解降解機(jī)制和原子結(jié)構(gòu)

盡管有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦混合太陽(yáng)能電池進(jìn)展迅速，用透射電子顯微鏡研究它們的原子結(jié)構(gòu)還比較困難。因?yàn)樗鼈儗?duì)電子束輻射和環(huán)境暴露極為敏感。崔屹課題組采用低溫電子顯微鏡保護(hù)了一種極為敏感的鈣鈦礦——甲基銨碘化鉛（MAPbI3），并在各種操作條件下實(shí)現(xiàn)原子分辨率成像[5]。他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過短時(shí)間的紫外線照射后，碘化鉛納米粒子在MAPbI3納米線表面發(fā)生沉淀，暴露在空氣中僅10s就出現(xiàn)表面粗化現(xiàn)象，而采用傳統(tǒng)的X射線衍射方法無(wú)法觀察到這些變化。作者建立了臨界電子劑量的定義，在1.49埃空間分辨率下， MAPbI3在低溫條件下的計(jì)算值為12 e。研究果強(qiáng)調(diào)了低溫電子顯微鏡的重要性，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的技術(shù)還無(wú)法捕獲形態(tài)和結(jié)構(gòu)的重要納米級(jí)變化。這對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性和的性能研究而言至關(guān)重要。

圖6. 采用低溫冷凍電鏡，對(duì)雜化鹵化物鈣鈦礦進(jìn)行保護(hù)和穩(wěn)定。

（A）雜化鈣鈦礦在高能電子束、紫外光和水汽作用下分解成前驅(qū)體材料；（B）被電子束破壞的MAPbI3納米線的TEM圖像；（C） MAPbI3納米線的低電子劑量成像；（D） 使用急凍方法穩(wěn)定了原始（或者紫外線/水汽暴露后）的鈣鈦礦納米線；（E和G） MAPbI3 （E）和MAPbBr3 （G） 的TEM圖像；（F和H） MAPbI3 （F）和MAPbBr3 （H） 的原子級(jí)分辨率TEM圖像。

3 小結(jié)

冷凍電鏡可以幫助我們研究脆弱而不穩(wěn)定的材料，以及材料界面的變化，分辨率高，而且可以保留它們的原始狀態(tài)，這對(duì)于推進(jìn)材料科學(xué)的相關(guān)研究具有重要的意義。