水凝膠材料和生物組織在結(jié)構(gòu)和組成上有著高度的相似性，被認為是人機交互界面的理想材料之一。雖然研究人員已經(jīng)實現(xiàn)水凝膠與各類基底材料的高韌性粘接，這類高韌性水凝膠粘接在多次循環(huán)加載下依然會發(fā)生疲勞斷裂，其界面疲勞閾值通常只有1-100 J/m2。近日，麻省理工學院趙選賀團隊揭示抗疲勞水凝膠粘接原理：在黏合界面引入高能量單元例如有序納米晶域，可以顯著提高水凝膠粘接的抗疲勞性能，其界面疲勞閾值能夠達到800 J/m2。這一普適的設(shè)計原理可以進一步用于指導并開發(fā)具有長期使用價值的水凝膠設(shè)備和器械，如水凝膠涂層、人工關(guān)節(jié)等。

水凝膠抗疲勞粘結(jié)

水凝膠正被廣泛應用于醫(yī)療器械和生物電子設(shè)備等領(lǐng)域，具體應用包括可穿戴水凝膠電子，口服水凝膠膠囊，水凝膠涂層，以及水凝膠軟體機器人等。由于表面水分的存在，水凝膠材料很難實現(xiàn)與工程材料的粘合。MIT趙選賀團隊在2015年提出水凝膠堅韌粘結(jié)原理 （Nature Materials, 15, 90）：界面高分子鏈錨定和水凝膠內(nèi)部能量耗散協(xié)同作用 （圖1），并實現(xiàn)界面粘合韌性超過1,000 J/m2。雖然該原理已經(jīng)被廣泛使用，但是這類高韌性水凝膠粘接并不具備抗疲勞特性。如圖1所示，在反復加載下，水凝膠內(nèi)部的能量耗散會顯著降低，其界面疲勞閾值 (即界面疲勞裂紋拓展所需要的最小斷裂能) 只有68 J/m2。

圖1. a) 高韌性水凝膠粘接的設(shè)計原理。通過界面高分子鏈的化學錨定和凝膠內(nèi)部能量耗散的協(xié)同作用，實現(xiàn)界面粘合韌性最高可達1,000 J/m2 (Nat. Mater., 15, 190)。b) 高韌性水凝膠粘接的疲勞裂紋擴展曲線。

趙選賀團隊在2019年提出抗疲勞水凝膠材料的設(shè)計原理（Sci. Adv., 5, eaau8528 ; PNAS 116, 10244 ）：讓疲勞裂紋在擴展中遇到并且破壞比一層高分子鏈強韌很多的物質(zhì)，例如納米晶域，納米纖維等，成功實現(xiàn)水凝膠軟材料自身的疲勞閾值達1250 J/m2（圖2）。然而，如何設(shè)計具有抗疲勞斷裂的水凝膠粘接仍舊是軟材料領(lǐng)域一個亟待解決的難題。

圖2. 抗疲勞水凝膠的設(shè)計原理：讓疲勞裂紋在擴展中遇到并且斷裂比一層高分子鏈強韌很多的物體，例如納米晶域 (Science Advances, 5, eaau8528 (2019); PNAS 116, 10244 (2019).)

人體的結(jié)締組織，如韌帶、肌腱和軟骨，都能與骨頭形成高強度和高韌性的連接，且界面疲勞閾值達800 J/m2以上。這類結(jié)締組織與骨頭的抗疲勞黏合源自其界面的梯度結(jié)構(gòu)和有序納米晶域(圖3)。受這類生物組織的啟發(fā)，今日發(fā)表在Nature Communications上的文章中，MIT趙選賀教授團隊和南方科技大學劉吉教授合作，提出了抗疲勞水凝膠界面粘接的原理：在粘接界面引入高能量單元例如有序納米晶域，以限制疲勞裂紋的擴展。

圖3. 抗疲勞水凝膠粘接的設(shè)計原理：在粘接界面引入有序納米晶域以限制疲勞裂紋的擴展 （Nat. Commun., 2020, https://doi.org/10.1038/s41467-020-14871-3）

為了驗證水凝膠抗疲勞粘接的原理，該團隊選用了常見的醫(yī)用聚合物聚乙烯醇 (PVA)，通過冷凍解凍和干燥-退火的處理，在水凝膠與基底界面引入有序晶域（圖3）。為了定量表征水凝膠粘接界面的抗疲勞能力，團隊成員設(shè)計了表征水凝膠粘接界面疲勞閾值的實驗方法。與傳統(tǒng)材料的疲勞測試不同，他們在水浴環(huán)境進行上萬次水凝膠黏合層的疲勞剝離測試，以避免水凝膠的失水引起的材料失效和裂紋擴展。通過定量測量黏合界面的疲勞裂紋的擴展曲線，該團隊發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)高韌性水凝膠黏合的疲勞閾值只有68 J/m2，這和高韌性水凝膠的疲勞閾值相似(～50 J/m2)，也與破壞一層無定形分子鏈所需要的能量吻合。而PVA水凝膠黏合界面的疲勞閾值能夠達到800 J/m2，可比擬結(jié)締組織與骨頭連接界面的疲勞閾值。與此同時，他們通過30,000次的循環(huán)剝離實驗進一步驗證了這種界面的超高疲勞閾值(圖4)。

這一抗疲勞水凝膠黏合設(shè)計適用于多種材料基底，如金屬(鈦、鋁和不銹鋼)、無機非金屬(玻璃和陶瓷)、高分子(聚氨酯和聚二甲基硅氧烷)，證實了該設(shè)計理念的普適性(圖4)。

圖4. 水凝膠-基底界面疲勞閾值的測量和驗證

表面掠入射小角X射線散射結(jié)果(圖5)表明，退火前，水凝膠-基底界面的納米晶域為完全無序且結(jié)晶度低。退火后，結(jié)晶度提高，且納米晶域在垂直界面方向的有序度顯著提高。 

圖5. 干燥-退火過程中，水凝膠-基底界面晶域結(jié)構(gòu)演變表征

全原子分子模擬結(jié)果(圖6)表明，從納米晶域中拉出一根分子鏈所需的能量約為50,000 kJ/mol，遠高于斷裂一根高分子鏈所需的能量(6,000 kJ/mol)。這也解釋了為什么納米晶域的引入能顯著提高水凝膠材料的疲勞閾值。進一步的分子模擬結(jié)果顯示，從納米晶域-基底界面抽出一根分子鏈的能量能夠達到70,000 kJ/mol，這進一步揭示了PVA凝膠-基底界面的抗疲勞本質(zhì)。分子模擬的結(jié)果也與剝離實驗中觀測的水凝膠粘接斷裂機理一致，該團隊發(fā)現(xiàn)界面的疲勞裂紋擴展都發(fā)生在凝膠層(cohesive failure)而非黏合界面(adhesive failure)。

圖6. 全原子分子模擬

此外，抗疲勞水凝膠粘接的設(shè)計原理還可以與其他加工方法聯(lián)合使用，如浸涂法。這一方法可以在不同材質(zhì)和不同幾何結(jié)構(gòu)（玻璃光纖、玻璃管、不銹鋼彈簧、樹葉狀橡膠、金屬球窩關(guān)節(jié)）引入均勻的抗疲勞水凝膠涂層(厚度～20 um, 圖7)。

圖7. 多種材料復雜結(jié)構(gòu)的抗疲勞水凝膠涂層

圖8. 抗疲勞水凝膠涂層的低摩擦系數(shù)

此外，由于水凝膠特有的高含水量、低摩擦系數(shù)等優(yōu)勢，抗疲勞水凝膠涂層的引入也能有效的降低金屬基底的摩擦系數(shù)和磨損系數(shù)(圖8)。通過水凝膠和金屬關(guān)節(jié)的高強度高韌性和抗疲勞黏合，能有效解決用水凝膠作為人造軟骨所面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)。

南方科技大學劉吉教授，MIT博士后林少挺，MIT博士生劉心悅和Syracuse University 的Zhao Qin教授為論文的共同第一作者。

劉吉博士于2019年9月加入南方科技大學建組(http://faculty.sustech.edu.cn/liuj9/)，課題組目前經(jīng)費充裕，擁有嶄新的實驗室，一流的公共科研平臺以及良好的工作環(huán)境。研究方向為：

?仿生功能軟材料的結(jié)構(gòu)/性能設(shè)計；

?軟材料加工及器件化；

?動態(tài)表界面的調(diào)控；

?軟材料在人機交互界面上的應用。

劉吉博士課題組誠招相關(guān)背景的博士后、研究助理、訪問學生若干名，也歡迎報考課題組博士和碩士研究生，有意者請將個人簡歷（pdf）發(fā)送至劉吉教授郵箱liuj9@sustech.edu.cn，并抄送至dengxh@mail.sustech.edu.cn，郵件標題請注明“畢業(yè)學校+姓名+應聘職位”

本文的共同作者秦釗(Zhao Qin)于近期在雪城大學(Syracuse University)獨立建立多尺度材料模擬實驗室。實驗室受雪城大學生物材料研究中心(Syracuse Biomaterials Institute)支持，主要關(guān)注于材料結(jié)構(gòu)設(shè)計，包括多尺度聚合物材料模擬，高性能材料結(jié)構(gòu)/仿生設(shè)計/機器學習優(yōu)化，智能生物/納米材料設(shè)計及3D打印等。目前實驗室已經(jīng)搭建了分子模擬，機器優(yōu)化，多材料3D打印以及材料的微結(jié)構(gòu)/力學表征等研究平臺。對這些方向感興趣的研究人員或有意申請博士/博士后請與之聯(lián)系。

團隊簡介

MIT趙選賀團隊（http://zhao.mit.edu）專注推動軟材料和人機共融科技，最近的成果包括：

生物粘合方向（bioadhesives）

首次提出干燥交聯(lián)（dry-crosslinking）機理,用于粘合各種潮濕表面（wet adhesion）。發(fā)明人體雙面膠（tissue double-sided tape），能夠在5秒內(nèi)粘合軟濕組織器官和植入設(shè)備，并保持長期堅韌、柔軟且生物兼容。Nature 575 (7781), 169-174 (2019)

首次提出水凝膠抗疲勞粘結(jié) （fatigue-resistant adhesion）的機理并實現(xiàn)與各種材料的抗疲勞粘結(jié) Nat. Commun.,2020, https://doi.org/10.1038/s41467-020-14871-3

首次提出水凝膠超韌粘結(jié) （tough adhesion）的機理并實現(xiàn)與各種材料的超韌粘結(jié) Nature Materials 15, 190 (2016)

首次提出堅韌水凝膠高彈體聚合物（tough hydrogel-elastomer hybrid）并實現(xiàn)不干水凝膠 (anti-dehydration hydrogel) Nature Communications, 7, 12028 (2016)

生物醫(yī)療機器人方向（biorobots）

首次提出3D打印鐵磁軟材料和軟機器 Nature, 558, 274 (2018)

首創(chuàng)鐵磁軟體導絲機器人，并遙控巡航復雜血管網(wǎng)絡(luò) Science Robotics, 4, eaax7329 (2019)

首創(chuàng)液壓水凝膠驅(qū)動器和機器人 Nature Communications, 8, 14230 (2017)

生物電子方向 (Bioelectronics)

首次提出純PEDOT:PSS高性能導電水凝膠機理、制備及圖案化方法Nature Communications 10, 1043 (2019) 

首創(chuàng)可食用水凝膠電子并用來長期監(jiān)測核心體征 Nature Communications, 10， 493 (2019) 

首創(chuàng)可拉伸水凝膠電子 Advanced Materials 28, 4497 (2016)

水凝膠方向 （hydrogels）

提出抗疲勞水凝膠材料的設(shè)計原理，并首次實現(xiàn)超高抗疲勞斷裂（anti-fatigue-fracture）水凝膠材料 Science Advances, 5: eaau8528 (2019)；PNAS,116 (21) 10244-10249 (2019)

首次提出3D打印超韌超彈水凝膠的方法并打印各種載細胞的超韌超彈水凝膠結(jié)構(gòu) Advance Materials, 27, 4035 (2015)

首創(chuàng)超高拉伸水凝膠光纖 Advanced Materials, 28, 10244 (2016)

首次實現(xiàn)各種醫(yī)療儀器上的超韌水凝膠涂層  Advanced Healthcare Materials,6,1700520 (2017); Advanced Materials, 1807101 (2018)

首創(chuàng)并3D打印可拉伸生命器件 （stretchable living devices）PNAS, 114, 2200 (2017)；Advanced Materials, 1704821 (2017)

失穩(wěn)方向 （Instabilities）

首次應用力學失穩(wěn)得到人工粘膜 PNAS, 115, 7503 (2018)

首次提出可重復折疊大面積石墨烯 Nature Materials, 12, 321 (2013)

首次發(fā)現(xiàn)并解釋電致褶皺（electro-creasing）和電致空穴（electro-cavitation）現(xiàn)象  Physical Review Letters, 106, 118301 (2011)； Nature Communications, 3, 1157 (2012).

綜述

定義水凝膠機器 (hydrogel machines) Materials Today (2020)

定義水凝膠生物電子學（hydrogel bioelectronics） Chemical Society Review, 48, 1642 (2019)

系統(tǒng)闡述水凝膠增強 （high strength）的機理 Proceedings of the National Academy of Sciences, 114, 8138 (2017)

系統(tǒng)闡述多種水凝膠增韌（high toughness）的機理 Soft Matter, 10, 672 (2014)