導讀：

“令管道停止發(fā)生腐蝕的相對于銅/飽和硫酸銅參比電極的電位可能是在-0.850V左右” 。

— Robert J. Kuhn，1928年

SP0169（前RP0169）是NACE國際所頒布的埋地、浸沒鋼質(zhì)管道外腐蝕控制標準。該標準在全球陰極保護界有很高的認可度，在業(yè)界被廣泛采用。但SP0169標準中的-850mV通電電位準則的有效性存在技術爭議，在SP0169標準的修訂過程中引起了廣泛討論。

歡迎跟著NACE中國的腳步，一起來聆聽NACE國際認證陰極保護專家、NACE國際陰極保護授課講師劉國博士講述-850mV準則的來歷。

一、背景

埋地鋼質(zhì)管道的陰極保護應用始于1928年，美國人Robert J. Kuhn在新奧爾良的一條天然氣長輸管道安裝了第一臺陰極保護整流器。Kuhn在1928年美國國家標準局（National Bureau of Standards）組織的陰極保護會議上第一次提出了-850mV通電電位準則[1]。現(xiàn)代陰極保護的準則基礎就是這個-850mV電位。（在本文以下的討論中如未特殊標明，結(jié)構(gòu)物的電位皆為相對于銅/飽和硫酸銅參比電極。）

在NACE SP0169[2]、ISO 15589-1[3]以及GB/T 21448[4]等陰極保護標準中，都采用了-850mV極化電位陰極保護準則。但在SP0169標準中還存有-850mV通電電位準則：“使用銅/飽和硫酸銅參比電極測量結(jié)構(gòu)物與電解質(zhì)界面的電位，該電位要達到-850mV或者更負。該電位可以是直接測量得到的極化電位，也可以是通電電位。在解讀通電電位時，應考慮（consideration）土壤及金屬通路上的電壓降大小。”

-850mV通電電位準則自1969年起出現(xiàn)在NACE標準中，業(yè)界對此準則一直存在爭議。

二、-850mV通電電位準則的來歷

多年來在SP0169標準修訂中引起爭議最多的問題就是-850mV通電電位準則。Kuhn最早提出了-850mV的陰極保護電位準則[1]，在后來的若干年里，實驗室數(shù)據(jù)和現(xiàn)場應用都證明了-850mV極化電位準則的有效性。對于-850mV陰極保護準則，Kuhn是這樣描述的：“令管道停止發(fā)生腐蝕的相對于銅/飽和硫酸銅參比電極的電位可能是在-0.850V左右” [5]。

Kuhn所提出的-850mV電位準則是一種通電電位準則。Kuhn對鑄鐵供水管道和鋼質(zhì)天然氣管道的陰極保護試驗是在地下水位很高的地區(qū)進行的，土壤電阻率很低且管道埋深很淺[5]。在這種情況下IR降會很小，可以用以下公式近似計算IR降[6]：

假定土壤電阻率5?·m，管徑0.2m, 電流密度0.02A/m2, 埋深0.9m, 計算得到IR降為15mV。由此可見在電解質(zhì)電阻率很低的情況下，通電電位非常接近于極化電位。對于處于低電阻率環(huán)境的海底管道或鹽泥中的管道使用-850mV通電電位準則是沒有問題的，但是對于埋地管道來說，通電電位里面往往有很大的IR降成分。

事實上Kuhn本人于1958年在對德克薩斯州-俄亥俄州（Texas to Ohio）長達1352km的管道實施陰極保護后提出“在防腐層極完好的管道上應達到-1.000VCSE的電位”[7]。（...on the extremely well coated pipe lines under discussion a potential of minus 1.000 volt to a copper sulfate electrode is usually striven for）。

后人在研究陰極保護的電位準則時，如果忽略了Kuhn當時進行電位測試的特定條件，往往會得出錯誤的結(jié)論。

三、-850mV極化電位準則的有效性

在上個世紀50年代，Schwerdtfeger和McDorman在美國國家標準局通過大量實驗證實了-850mV極化電位準則的有效性[8]。在實驗中鋼電極被放置于無氣土壤環(huán)境，土壤的pH值范圍為2.9~9.6。基于實驗數(shù)據(jù)繪制電位與pH值關系圖如下：

上圖中的氫電極（hydrogen electrode）線代表氫電極電位相對于pH值的變化。在無氣環(huán)境中，氫電極的電位是腐蝕電池的陰極電位而鋼是腐蝕電池的陽極。當陽極與陰極之間不再存在電位差時，陽極的腐蝕也就停止了。Schwerdtfeger和McDorman的實驗數(shù)據(jù)顯示，當極化電位達到-0.77VSCE時，鋼電極與氫電極的電位曲線相交，陽極與陰極之間電位差為零，該電位對應的銅/飽和硫酸銅參比電極電位為-0.845V，非常接近-850mV。Schwerdtfeger和McDorman在實驗中將很多鋼試片極化到“相交點”所對應的電位（使用瞬間斷電法監(jiān)測電極的電位），結(jié)果發(fā)現(xiàn)試片的腐蝕很輕微可以忽略不計。他們做出的結(jié)論是“保護電位大約為-0.850V，這與許多工程師在陰極保護中的應用是一致的，這里提到的電位不包含IR降。”

在上個世紀80年代，-850mV極化電位準則在Barlo和Berry開展的實驗室研究中得到印證[9]。該實驗針對有氧和無氧兩種土壤環(huán)境進行了陰極保護電位準則的研究。在兩種土壤環(huán)境中，-850mV極化電位準則都能將埋地金屬的腐蝕速率控制在1mil/a（0.0254mm/a）以下。

隨后美國燃氣協(xié)會（American Gas Association）在Barlo和Berry的研究基礎上繼續(xù)推動了一個為期5年的現(xiàn)場驗證項目，在3個國家的14個地點驗證-850mV極化電位準則的有效性[10]。在該現(xiàn)場實驗中，基于1mil/a的腐蝕速率控制要求，驗證-850mV極化電位準則對極化試片的保護有效性。由下圖中的實驗數(shù)據(jù)可以看到，當試片被極化到-850mV時，均勻腐蝕速率大大降低，可以控制在1mil/a以下。

陰極保護的經(jīng)典定義是將結(jié)構(gòu)物表面最不活潑區(qū)域（陰極）極化到與結(jié)構(gòu)物表面最活潑區(qū)域（陽極）的開路電位（平衡電位）一致。陰極保護有效準則電位就是結(jié)構(gòu)物表面最活潑陽極的開路電位。而陰極保護的熱力學定義是將結(jié)構(gòu)物極化到在特定環(huán)境中的熱力學穩(wěn)定電位，即電位-pH圖中的免蝕區(qū)。

基于熱力學數(shù)據(jù)所繪制的鐵-水腐蝕體系的電位-pH圖（布拜圖）也可以用于-850mV極化電位準則的有效性研究。在該電位-pH圖中存在三種區(qū)域：腐蝕區(qū)、免蝕區(qū)和鈍化區(qū)。在免蝕區(qū)內(nèi)，電位和pH值的變化將不會引起金屬的腐蝕，即在熱力學上金屬處于穩(wěn)定狀態(tài)。陰極保護的理論保護電位即為令金屬進入免蝕區(qū)的電位。

根據(jù)電位-pH圖，金屬的免蝕電位和pH值密切相關，所以理論保護電位與介質(zhì)pH值有對應關系，以鐵為例，當pH值小于9時，其理論保護電位為（對應Fe2+濃度為10-6mol/L）：E=-0.618VSHE

上述電位是相對于標準氫電極（SHE）的電位，換算成相對于銅/飽和硫酸銅電極（CSE）的電位時應減去0.316V，即-0.618-0.316=-0.934VCSE。這就是在pH值小于9時令金屬進入免蝕區(qū)的電位，也就是理論保護電位。

從熱力學的角度來看，當pH值大于9時，鐵處于免蝕區(qū)或者鈍化區(qū)，不再處于腐蝕區(qū)。雖然pH值等于9時的免蝕電位（理論保護電位）是-0.934V，但事實上，當陰極極化到析氫電位后（見圖3中紅點），因為溶液中有充足的氫離子，所以很難將電位再繼續(xù)極化到更負的位置。基于以下原因陰極保護在此時已經(jīng)起到很好的抑制腐蝕作用：

1) 此時界面的氧基本上已經(jīng)消耗殆盡，腐蝕速率降至很低；

2) 界面已經(jīng)呈現(xiàn)堿性，進入鈍化區(qū)。表面膜會起到良好的防腐作用；

3) 極化電位比較負，腐蝕電池的驅(qū)動電壓降低，腐蝕速率降低。

布拜圖中的析氫線公式為：E=-0.0591pH。由此可計算得到 pH值等于9時的析氫平衡電位為E=-847.9mVCSE。這個電位就是從電位-pH圖中得到的有效陰極保護準則電位，與-850mV電位準則非常吻合。

在美國燃氣協(xié)會的陰極保護準則現(xiàn)場驗證項目中，曾經(jīng)對-850mV通電電位和-850mV斷電電位準則的有效性進行了對比研究[10]。在該現(xiàn)場驗證項目中，大量的鋼質(zhì)試片被埋設在多地不同的土壤中，對試片施加不同水平的陰極保護研究其保護有效性。這里所說的有效性是指將腐蝕速率控制在1mil/a（0.0254mm/a）以下，該腐蝕速率通過每年定期開挖試片稱重來進行計算。

斷電電位準則的腐蝕控制有效性見圖4，在11種土壤中，-850mV斷電電位準則完全有效。該結(jié)論與圖5所示的通電電位準則的保護效果形成了鮮明的對比。在使用-850mV通電電位準則時，僅有3處（27%）試片的保護效果達到完全有效，在其他73%的實驗地點沒有滿足將腐蝕速率控制在1mil/a的要求。

在NACE《材料性能》雜志上曾報道過一則通電電位與斷電電位準則保護效果的對比數(shù)據(jù)[11]。該數(shù)據(jù)來自一條長達上千英里的天然氣管道，研究人員基于時間繪制累計失效次數(shù)圖。在圖中的第一階段，管道施加了陰極保護但是沒有明確的電位準則，腐蝕失效事件增長迅速，其對應的曲線斜率非常大；在第二階段的16年采用-850mV通電電位準則，其對應的曲線斜率降低，但是仍有腐蝕失效發(fā)生；在第三階段的17年，采用-850mV斷電電位準則，管道基本不再發(fā)生新的腐蝕失效事件。該研究數(shù)據(jù)表明-850mV通電電位準則不能有效的對該管道進行腐蝕控制，-850mV斷電電位準則可以有效的抑制腐蝕。

-850mV通電電位準則的問題在于通電電位中含有IR降。而SP0169標準中的通電-850mV準則之所以引起爭議，部分原因就是標準條文中使用了含義模糊的“考慮”一詞（“...應考慮土壤及金屬通路上的電壓降大小”），沒有采用更清晰的描述（比如：消除）。

討論

1）-850mV陰極保護準則是Kuhn在現(xiàn)場應用中總結(jié)出來的一個電位準則。Kuhn所提出的電位準則是通電電位準則。因為特定的原因，Kuhn在其所測試的管道上得到通電電位里面所含的IR降很小，所以Kuhn所提出的通電電位準則 “近似于”斷電電位或者極化電位準則。

2）大量的現(xiàn)場測試和理論研究表明，-850mV極化電位準則具有良好的科學基礎，能有效控制腐蝕；-850mV通電電位準則在某些特定情況下雖然能取得良好的陰極保護效果，但是其有效性存在很大的不確定性。

3）如因現(xiàn)場應用條件所限無法采用-850mV極化電位準則，應采用可靠的工程方法確定通電電位中的IR降的大小，消除通電電位中的IR降誤差，避免對陰極保護有效性做出錯誤的判斷。

參考文獻

[1] Kuhn, R. J. Bureau of Standards 73B75. 1928.

[2] NACE SP0169-2013. Control of External Corrosion on Underground or Submerged Metallic Piping Systems [S]. NACE International, 2013.

[3] ISO Standard 15589-1 (latest Version). Petroleum and Natural Gas Industries--Cathodic Protection of Pipeline Transportation Systems--Part 1: On-land Pipelines[S]. Geneva, Switzerland: ISO.

[4] GB/T 21448-2017 埋地鋼質(zhì)管道陰極保護技術規(guī)范[S].

[5] Kuhn, R. J. Cathodic Protection of Underground Pipe Lines from Soil Corrosion[C]. API Proceedings, vol. 14, sec. 4, November 1933, pp. 153-167.

[6] R.D. Webster. Compensating for the IR Drop Component in Pipe-to-Soil Potential Measurements[C]. NACE Canadian Region, Western conference, Victoria, BC. Feb 1985, p4.

[7] Cathodic Protection on Texas Gas System, American Gas Association, Detroit, April,1950.

[8] W.J. Schwerdtfeger, O.N. McDorman. Potential and Current Requirements for the Cathodic Protection of Steel in Soils[J]. Corrosion, NACE, Nov 1952.

[9] T.J. Barlo, W.E. Berry. An Assessment of the Current Criteria for Cathodic protection of Buried Steel Pipelines[J]. NACE, Materials Performance, Sept. 1984.

[10] T.J.Barlo. Field Testing the Criteria for Cathodic Protection of Buried Pipelines[R]. AGA, Pipeline Research Committee, PR-208-163, Feb, 1994.

[11] Mark Mateer. Using Failure Probability Plots to Evaluate the Effectiveness of Using Off vs. On Potential CP Criteria[J]，Materials Performance, September 2004, pp22-29.