采用膜技術進行氣體分離具有能耗低、設備占地面積小的特點，在工業領域應用廣泛，其中滲透率和選擇性是評價氣體分離性能的主要指標。

基于氧化石墨烯（rGO）的氣體分離膜兼具高滲透性和高選擇性的優點，受到研究者的青睞。有研究表明利用石墨烯的固有缺陷制備的膜材料，對H2/CO2的選擇性超過3400。

雖然石墨烯基膜材料很擅長從較大的氣體分子中分離出小分子（例如H2/He），但是當兩種氣體分子體積差不多時，分離性能就差強人意了，比如N2/CO2的分離。

成果介紹

基于以上分析，新南威爾士大學Rakesh Joshi教授課題組將Fe元素引入到石墨烯薄膜中，通過調節石墨烯片層的層間距，制備出金屬插層的氧化石墨烯氣體分離膜（Fe-rGOM），發現在1 bar、77 K的條件下，Fe-rGOM膜的N2吸收性達到47.5 cm3·mg-1，是未插層rGO的8倍，對N2/CO2混合氣體中的N2選擇性更是達到驚人的97，是已有研究結果的100倍。

金屬插層的rGO膜的制備

圖1.金屬離子插層的rGO膜的制備過程。

為了制備出金屬插層的rGO膜，研究者首先采用改良的Hummer方法制備出rGO。然后將干燥的rGO粉末與乙醇、FeCl3或CrCl3混合，將混合溶液在80℃下加熱48小時，隨后超聲處理2小時，并在2000 rpm下離心30分鐘，得到均勻的rGO-乙醇懸浮溶液。將rGO-乙醇溶液在聚偏二氟乙烯（PVDF）基材上真空過濾，得到金屬插層rGO膜（rGOM）。

金屬插層的rGO膜的表征

圖2. 金屬插層的rGO膜的表征。 （A）Fe-rGO膜的TEM圖像，比例尺為500nm；（B）碳（C），氧（O）和鐵（Fe）的TEM-EDX圖像，比例尺為50 nm；（C）（B）中選定區域（紅色正方形）的TEM-EDX譜圖；（D）Fe-rGOM、Cr/rGOM、rGOM和GOM的XPS光譜。

研究者采用透射電子顯微鏡（TEM）和能量色散X射線光譜儀（EDX）對Fe-rGO薄膜進行表征，研究了薄膜的微觀形態以及Fe的分布狀態，發現Fe元素在基質中分布均勻，與Fe-rGO相比，Cr-rGO中的Cr元素要少很多。研究者采用密度泛函理論（DFT）計算發現，這是由于Fe在石墨烯上的吸附在能量更為有利造成的。

金屬插層的rGO膜等溫吸附性能研究

圖3. Fe-rGOM膜的氣體吸附性能研究。（A）Fe-rGOM、rGOM Zeolite 13X和Zeolite 5A在77K時的N2吸附等溫線；（B）Fe-rGOM在273K時的N2和CO2吸附等溫線；（C）Fe-rGOM的重量吸附等溫線；（D）理想吸附溶液理論（IAST）計算了Fe-rGOM、rGOM和GOM的N2/CO2吸附選擇性，計算時CO2/N2體積比為1/3。

為了研究金屬離子的插層對石墨烯薄膜氣體吸附性能的影響，研究者進行了等溫吸附實驗，并與rGO膜、5A沸石和13X沸石（后兩者是工業界廣泛使用的N2吸附劑）進行了比較。發現在1 bar、77 K的條件下，Fe-rGO膜表現出最高的N2吸收性（47.5 cm3·mg-1），優于rGOM的6.77 cm3·mg-1，5A沸石的26.9 cm3·mg-1和13X沸石的20.2 cm3·mg-1。在沸石材料中N2表現出I型吸附特征（經典的Langmuir吸附），而在rGOM和Fe-rGOM中則表現出III型吸附特征，Fe更是成為N2吸附的活性位。這些結果表明，將鐵摻入rGO可以有效提高N2吸附能力。

Fe-rGOM膜氣體分離性能研究

圖4. rGO膜的氣體分離性能研究。（A）將本文的Fe-rGO膜與文獻中的結果進行比較；（B）N2滲透率和N2/CO2選擇性隨Fe元素含量的變化曲線；（C）不同Fe元素含量的Fe-rGOM膜的吸附選擇性和擴散選擇性；（D）Fe-rGOM（Fe：2.26％）、rGOM和GOM的N2/CO2選擇性和N2滲透率隨跨膜壓差（TMP）的變化曲線；（E）在330 mbar下，N2/CO2分離性能與溫度的關系；（F）在1100 mbar下，N2/CO2分離性能與溫度的關系。

研究者研究了Fe-rGOM膜對CO2/N2混合氣體中N2的滲透率和選擇性（CO2/N2的體積比為1/3）的影響。發現Fe-rGO膜在330 mbar的跨膜壓差（TMP）和室溫下表現出優異的N2滲透性和N2/CO2選擇性，與多數研究結果相比，本文制備的Fe-rGOM膜對N2選擇性提高了100倍。當薄膜中Fe元素含量為2.26％時，N2滲透率和N2/CO2的選擇性最佳。

隨著TMP的增加，N2滲透性隨之提高，但是N2/CO2的選擇性下降，研究者認為這種變化是由于隨著TMP的增加，氣體傳輸模式從溶液擴散變為Knudsen擴散造成的。

研究者在TMP為330和1100 mbar時，研究了N2滲透性和N2/CO2選擇性隨溫度的變化。發現Fe-rGOM膜在330 mbar、室溫下，N2/CO2選擇性為67，N2滲透率高達1317GPU，但是在較高溫度下，性能則顯著下降。

圖5. Fe-rGO膜中的氣體擴散過程。（A）CO2和（B）N2通過膜的吸附和擴散系數，其中吸附系數是通過壓力衰減吸附實驗得到，擴散系數則是通過溶液擴散模型得到；（C））CO2和（D）N2透過膜的吸附焓和活化能；（E）DFT計算了第一和第二氣體分子在Fe活性位上的吸附能；（F）從Maxwell-Stefan模型獲得的擴散系數和Knudsen擴散系數。

假設N2通過Fe-rGOM的擴散為溶液擴散，研究者計算了Fe-rGOM膜中N2和CO2滲透的活化焓，發現在312至345 K、330 mbar下，N2和CO2的吸附和擴散系數隨溫度的升高而增加。

為了進一步研究N2與Fe-rGOM的親和性，研究者對錨定在石墨烯上的Fe與N2和CO2的分子吸附進行了計算模擬，發現無論是N2還是CO2，單個分子的吸附在能量上都是有利的，但是吸附第二個CO2分子在能量上非常不利，而如果第二個分子是N2時，在能量上又變的有利。因此，Fe-rGOM對N2的選擇性吸附能力更強。

小結

為了實現N2/CO2混合氣體中N2的高效膜分離，新南威爾士大學Rakesh Joshi教授課題組制備出一種Fe插層的rGO薄膜材料，通過對Fe元素插層濃度的控制，實現了調整rGO層間距的目的，發現Fe-rGOM具有優異的N2吸附性：在1 bar、77 K的條件下，Fe-rGO膜的N2吸收性達到47.5 cm3·mg-1，優于rGOM的6.77 cm3·mg-1，而商業中廣泛應用的5A和13X沸石的N2吸收性僅為26.9和20.2 cm3·mg-1。鐵的摻入顯著提高了rGO膜的N2選擇性，對N2/CO2混合氣體中的N2選擇性高達97，是已有研究結果的100倍。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907580