一 前言    

今年年初，關注材料領域尤其是石墨烯動向的朋友，許多應該都注意到一篇用鳥糞質疑石墨烯摻雜意義的論文（下文簡稱“鳥糞事件”）[1]，甚至有解讀這是對石墨烯研究灌水的嘲諷。鳥糞事件可追溯到2020年1月14日頂級材料學期刊ACS Nano在線發表的Perspective：Will Any Crap We Put into Graphene Increase Its Electrocatalytic Effect? 本研究證實鳥糞處理的石墨烯比未摻雜的石墨烯更具電催化性能。相比平淡的實驗結論，更引人關注的是作者犀利的觀點，譬如：

（1） It seems that whatever “crap” we put into graphene, electrocatalysis increases. One may exaggerate only a little by saying that if we spit on graphene it becomes a better electrocatalyst.

（2） Having 84 reasonably stable elements （apart from noble gases and carbon）， one can produce 84 articles on monoelemental doping of graphene; with two dopants we have 3486 possible combinations, with three dopants we can publish 95,284 combinations, and with four elements there are close to 2 × 106 combinations.

（3） One can only hope that with such dramatic advantages, no wars （even trade wars） will be started over bird droppings this time.

因為用便宜的鳥糞處理的石墨烯會比許多復雜多元素摻雜過程產生更多的電催化材料，故本文作者認為沒有理由作出這些努力，同時認為科研人員應該將精力集中在其他研究方向上。總的來說，這篇文章有理有據，確實點出學術圈可能存在的問題，不論贊同與否，至少是應該持尊重態度的。另一方面，作者尖銳的質疑也勾起筆者對石墨烯基材料研究進展的好奇心，尤其是近年來針對石墨烯家族各項性能的提升，科研人員都做了哪些努力（不限于元素摻雜）？在此，以客觀的眼光梳理如下。

二 頂刊中石墨烯基材料性能優化研究進展

1. 主題：摻雜氮硼氮鋸齒型邊緣石墨烯納米帶表面合成[2]

成果概述：原子精度的石墨烯納米帶（GNRs）由于其優良的電、磁學性能，引發研究人員極大興趣。目前制備GNRs大多使用“自上而下”方法，但該方法的問題在于無法精確控制納米帶的寬度和邊緣結構等。本研究提供了一種“自下而上”表面合成法：合成了兩種U形分子前驅體（M1和M2），氮硼氮（NBN）結構單元可以預裝在分子前驅體的鋸齒邊緣，利用表面輔助聚合與脫氫環化成功地合成了摻雜NBN的原子精度鋸齒邊緣GNRs（NBN-ZGNR1和NBN-ZGNR2）。用高分辨率掃描隧道顯微鏡（STM）結合非接觸原子力顯微鏡（nc-AFM）闡明了GNRs的鋸齒邊緣拓撲結構。掃描隧道光譜（STS）測量和密度泛函理論（DFT）計算表明，NBN-ZGNR1和NBN-ZGNR2的電子結構與它們相應原始全碳基的ZGNRs有顯著差異。此外，DFT計算結果也表明通過將每個NBN單元的單電子氧化為相應的自由基陽離子，NBN-ZGNRs的電子結構可以被進一步調整為無帶隙和金屬結構。該研究工作為合成具有穩定鋸齒形邊緣和可調電子性質的GNRs提供了一種可行的策略。

鏈接：http://dx.doi.org/10.1002/anie.202000488

2. 主題：無序蛋白質-氧化石墨烯共組裝與功能流體器件超分子生物制備[3]

成果概述：超分子化學為分子精確組裝材料提供了令人興奮的機會，然而將分子自組裝轉化為功能材料和器件的需求仍未得到滿足。利用蛋白質和氧化石墨烯（GO）的功能，使其具有多尺度結構，為先進材料工程提供了可能性。本文利用無序蛋白質和GO的固有特性，構建了無序的蛋白質- GO共組裝體系，通過擴散反應過程和無序到有序的轉變生成具有高穩定性和可按需獲得非平衡態的分級組織材料。與快速成型技術（3D打印）相結合，形成清晰的毛細管狀流體微結構，具有較高的生物相容性和耐流能力。本研究提供的創新方法在微流體系統和有機芯片平臺上具有廣泛應用潛力。

鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-14716-z

3. 主題：過渡金屬離子提升還原氧化石墨烯氣體分離膜性能[4]

成果概述：石墨烯基材料，主要是氧化石墨烯（GO），具有優異的分離和凈化特性。通過調整氧化石墨烯層間距，利用氣體與氧化石墨烯通道的相互作用，使孔隙率與氣體分子的動力學直徑相匹配，利用GO薄膜進行精確分子篩分是可能的。為了提高石墨烯基材料分離凈化特性，本文報道了一種在輕度還原氧化石墨烯（rGO）基膜中利用獨特的孔隙度高效分離混合氣體的方法，實驗及理論計算表明這種膜制備方法可以通過特定過渡金屬離子（Fe、Cr）的插層調節目標分子的選擇性。特別的，通過嵌入Fe2+制備的還原氧化石墨烯膜（Fe-rGOM），在110 mbar表現出對N2/CO2混合氣體優良的可再生選擇性（對N2高達97），這是目前報道的rGO膜中選擇性最好的。基于對Fe嵌入rGO膜影響的探討，結果表明隨著跨膜壓力增大，N2擴散模式由Maxwell Stefan型向Knudsen型轉變。膜中的過渡金屬離子為氮提供了吸附位，使N2在GO薄片上擴散，從而大大提高了N2/CO2的選擇性和N2的滲透性。總的來說，本研究提供了一種廉價但有效調整氣體分離膜性能的方法。

鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.201907580

4. 主題：光/電協同合成氧化石墨烯[5]

成果概述：石墨烯（GO）常用制備方法是Hummers法，但該方法制備的CGO的尺寸，層數及結晶度難以控制。相比Hummers法，電化學剝落石墨制備的石墨烯（EGO），工藝簡單，綠色環保，問題是EGO氧化程度偏低。為了合成具有更好結晶度和更高氧化程度的GO，提出了一種光/電協同化學方法。以草酸陰離子為嵌入離子和共反應物，促進了電化學剝落過程中羥基自由基（？OH）的界面濃度，制得氧化程度與Hummers法制備的GO（CGO）相當的EGO，此外，其層數減少，尺寸增大，結晶度提高。同時，使用苯胺作為共組裝誘導劑，制得的共組裝EGO膜層間距增大。氫鍵作用促進了水的透過，但由于靜電相互作用，離子滲透受限。因此，它在海水淡化和凈化中具有應用潛力。

鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c02158

5. 主題：質子助力石墨烯去褶皺[6]

成果概述：用化學氣相沉積法（CVD）制備的石墨烯薄膜具有非凡物理化學性質，有望應用于柔性電子和高頻晶體管等領域。然而由于與基底材料的強烈耦合，石墨烯在生長過程中總是形成褶皺，這限制了大尺度均勻薄膜的制備。為解決石墨烯褶皺問題，利用氫電感耦合等離子體（ICP）產生質子，通過質子輔助的CVD法，解耦石墨烯與基底之間的范德華相互作用，制備出無褶皺超平整的石墨烯薄膜。超平整特性使得石墨烯薄膜在大尺度上保持更均勻性能，例如濕法轉移過程后表面易清潔，室溫條件下線寬100微米時即可產生霍爾效應。用質子輔助化學氣相沉積法生長的石墨烯在很大程度上保持其固有性能，該方法易于推廣到其他納米材料的應變和摻雜工程。

鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-019-1870-3

6. 主題：多巴胺功能化還原氧化石墨烯超級電容器[7]

成果概述：先進儲能技術已出現并發展，以適應日益增長的航空航天和陸運需求。然而，質量和體積對上述應用至關重要，其中任何一個方面的縮小都可能提高效率或機動性。電池和超級電容器提供了解決方案，因為它們將儲能能力與結構復合材料的力學性能結合起來。然而，受限于機械性能，妨礙了電池和超級電容器供電電極作為結構部件的應用。為了提升電極材料機械性能，用真空過濾法制備了用多巴胺（DOPA）和二價Ca2+修飾的還原氧化石墨烯-芳綸納米纖維（rGO-BANF）仿珍珠母“磚-泥”結構復合電極，該材料具有良好機械性能及電化學性能，？mf值達到了5-13.6，與純rGO相比，非共價相互作用使電極材料的楊氏模量和極限抗拉強度分別提高了220%和255%。這項工作突出了化學相互作用對實現多功能結構電極的重要性。

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.09.017

三 參考文獻

[1] Wang L, Sofer Z, Pumera M. Will Any Crap We Put into Graphene Increase Its Electrocatalytic Effect? [J]. ACS nano, 2020.

[2] Fu Y, Yang H, Gao Y, et al. On‐Surface Synthesis of NBN‐Doped Zigzag‐Edged Graphene Nanoribbons [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020.

[3] Wu Y, Okesola B O, Xu J, et al. Disordered protein-graphene oxide co-assembly and supramolecular biofabrication of functional fluidic devices [J]. Nature communications, 2020, 11（1）： 1-12.

[4] Jin X, Foller T, Wen X, et al. Effective Separation of CO2 Using Metal‐Incorporated rGO Membranes [J]. Advanced Materials, 2020, 32（17）： 1907580.

[5] Chen D, Lin Z, Sartin M M, et al. Photo-Synergetic Electrochemical Synthesis of Graphene Oxide [J]. Journal of the American Chemical Society, 2020.

[6] Yuan G, Lin D, Wang Y, et al. Proton-assisted growth of ultra-flat graphene films [J]. Nature, 2020, 577（7789）： 204-208.

[7] Flouda P, Shah S A, Lagoudas D C, et al. Highly Multifunctional Dopamine-Functionalized Reduced Graphene Oxide Supercapacitors [J]. Matter, 2019, 1（6）： 1532-1546.