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▲DOI: 10.1038/s41586-019-1782-2 

如何將已發表工作升華至Nature？——分子添加劑調節銅催化CO2電還原產乙烯

發現問題

Jonas C. Peters 和 Theodor Agapi等人（2017）發現在電解質溶液中加入一定量的N-tolylpyridinium鹽可以大幅度提高銅表面CO2電還原產乙烯和乙醇的選擇性（由21%提升至70%），進一步的研究表明這一性能的提升與N-arylpyridinium鹽在銅表面原位形成的二聚體沉淀有關（如圖 1）。盡管他們曾試圖解釋深層原因，但并未發現可信的直接證據。[1]因此，該工作留下的一個未解問題是：為什么這種二聚體沉淀可以提升C2+產物選擇性？或者什么因素決定這種沉淀與CO2電還原的關系？解決此問題可以幫助開發更高效的類似N-arylpyridinium鹽的添加劑來提高CO2電還原產C2+產物的選擇性。

▲圖1 多晶銅表面N-tolylpyridinium chloride衍生的二聚體沉淀促進CO2電還原C2+產物的示意圖

升華

Edward H. Sargent，Jonas C. Peters和Theodor Agapi等人的這篇Nature文章（2019）的工作核心是找出該問題的答案，即確定關鍵因素或可操作的描述因子（descriptor），并基于對其中關鍵因素的理解開發出更有效的電解質添加劑來提高CO2電還原性能。[2]

猜想

前期理論和實驗經驗表明催化劑表面的局部環境與反應物和中間產物的相互作用可以調節CO2電還原性能，作者通過實驗發現N-arylpyridinium鹽衍生的二聚體沉淀不影響銅催化劑的表界面性質，例如形貌、晶體結構、電子結構、氧化態、配位環境和浸潤性等，也不影響反應過程中所涉及到的諸如反應物、相關離子、氫原子、產物等的傳遞。因此作者推測N-arylpyridinium鹽衍生的二聚體可能通過其與反應中所產生的中間體的相互作用來調節CO2電還原的選擇性。

尋找證據

作者通過確定乙烯的選擇性（A）、N-arylpyridinium鹽衍生的二聚體的給電子能力（B）和電極表面CO的吸附構型比（COatop/CObridge）（C）三者之間相互關系，得出二聚體的給電子能力為決定其對CO2電還原促進的描述因子。

A與B相關：作者合成了11種基于N-arylpyridinium的鹽，并計算了它們的給電子能力（由氮原子的Bader charge來衡量），測試了它們對CO2電還原產乙烯的選擇性的影響，發現了如圖 2所示的乙烯選擇性與供電子能力的火山型關系。

▲圖2 乙烯選擇性（法拉第效率）隨N-arylpyridinium衍生的二聚體中氮原子的給電子能力（Bader charge）的變化趨勢

A與C相關：作者用原位拉曼光譜測試了這11種N-arylpyridinium鹽對CO在電極表面的吸附構型比（COatop/CObridge）的影響，并得到了乙烯選擇性與CO吸附構型比的火山型關系，如圖 3。

▲圖3 N-arylpyridinium衍生的二聚體沉淀在銅表面時，乙烯選擇性與CO在電極表面的吸附構型比（COatop/CObridge）的關系。

B與C相關：作者進一步分析發現了CO吸附構型與供電子能力呈線性正相關，如圖 4。

▲圖4 CO在電極表面的吸附構型比（COatop/CObridge）與N-arylpyridinium衍生的二聚體中氮原子的供電子能力（Bader charge）的關系

同時，作者通過DFT計算發現N-arylpyridinium衍生物增強CO的吸附，并且對*COatop的增強程度比對*CObridge的增強更大，從而提高了兩種吸附構型比（COatop/CObridge）。N-arylpyridinium衍生物將電子密度轉移至*CO周圍的水分層，從而更利于增強COatop吸附。同時，Cu（111）表面的DFT計算表明*COatop和*CObridge（C-C）偶聯形成二聚物（CO2還原至乙烯的中間產物）是能量最低路徑，如圖5。但是，太強的CO吸附會反而增加C-C偶聯的能壘，從而不利于乙烯的生成。

▲圖5 *COatop與*COatop偶聯時的能壘和*COatop與*COabdrige偶聯時的能壘對比

得出結論（理論）

至此，作者用實驗和理論計算確定了N-arylpyridinium衍生物影響CO2電還原的關鍵因素及影響機制，即其給電子能力增強CO吸附強度并調節CO吸附構型比，從而影響*CO偶聯的能壘，進而影響乙烯的選擇性。

驗證理論——基于推導出的理論開發更高效的材料

由于N-arylpyridinium衍生物的給電子能力主要來自N原子，因此，作者推測增加N-arylpyridinium衍生物中的N原子位點并優化其給電子能力，理論上即可得到更高的乙烯選擇性。基于該設想，作者合成了一種具有兩個N原子位點的N-arylpyridinium，并且其衍生物的給電子能力和對應的CO吸附構型比（COatop/CObridge）都與之前最優N-arylpyridinium的接近，同時，其乙烯選擇性也處于火山模型峰頂。因此，作者基于上述理論開發了一個性能更優的N-arylpyridinium鹽添加劑，驗證了上述理論。

尚未回答的問題

1. 該工作只證明了N-arylpyridinium衍生物可以調節CO的吸附，從而增強C-C偶聯，但這很難直接推出其一定提高乙烯的選擇性，因為C-C偶聯二聚體是CO2還原至乙烯和乙醇共同的中間物，正文中未提及乙醇選擇性變化，從supplementary information中的數據可看出乙醇及其他C2+產物的選擇性幾乎沒變化。之前的工作中[1]，N-arylpyridinium衍生物將乙醇選擇性從7%提至30%，同時將乙烯選擇性從14%提至40%。因此，N-arylpyridinium衍生物對乙醇選擇性的影響仍是一個開放的問題。

2. 文中未說明為什么DFT計算采用Cu（111）晶面，因為文中的DFT計算基于前一篇工作中提出的反應機理，而那個工作中使用的是Cu（100）晶面 [3]，并且Cu（100）也最常用于CO2電還原計算。同時，多晶銅在CO2電還原條件下會重構為Cu（100）晶面 [4]。

參考文獻

[1] Z. Han, R. Kortlever, H.-Y. Chen, J.C. Peters, T. Agapie, CO2 Reduction Selective for C≥2 Products on Polycrystalline Copper with N-Substituted Pyridinium Additives, ACS Central Science, 3 （2017） 853-859.

[2] F. Li, A. Thevenon, A. Rosas-Hernández, Z. Wang, Y. Li, C.M. Gabardo, A. Ozden, C.T. Dinh, J. Li, Y. Wang, J.P. Edwards, Y. Xu, C. McCallum, L. Tao, Z.-Q. Liang, M. Luo, X. Wang, H. Li, C.P. O'Brien, C.-S. Tan, D.-H. Nam, R. Quintero-Bermudez, T.-T. Zhuang, Y.C. Li, Z. Han, R.D. Britt, D. Sinton, T. Agapie, J.C. Peters, E.H. Sargent, Molecular tuning of CO2-to-ethylene conversion, Nature, （2019）。

[3] Y. Lum, T. Cheng, W.A. Goddard, J.W. Ager, Electrochemical CO Reduction Builds Solvent Water into Oxygenate Products, Journal of the American Chemical Society, 140 （2018） 9337-9340.

[4] Y.-G. Kim, A. Javier, J.H. Baricuatro, D. Torelli, K.D. Cummins, C.F. Tsang, J.C. Hemminger, M.P. Soriaga, Surface reconstruction of pure-Cu single-crystal electrodes under CO-reduction potentials in alkaline solutions: A study by seriatim ECSTM-DEMS, Journal of Electroanalytical Chemistry, 780 （2016） 290-295.