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反應堆失水事故工況下鋯合金包殼管失穩氧化的研究進展

2021-01-13 10:21:58 作者：許倩，刁均輝，季松濤來源：腐蝕與防護分享至：

當反應堆發生失水事故（LOCA）時，冷卻劑壓力會迅速下降，使高壓水瞬間汽化，壓力容器水位降至燃料組件活性段以下，此時鋯合金包殼表面溫度急劇升高，鋯合金包殼在高溫蒸汽環境中氧化，直至應急堆芯冷卻水將包殼管淹沒。如果發生小破口失水事故，鋯合金包殼裸露時間相對較長，發生高溫蒸汽氧化的時間較長，氧化動力學由拋物線規律轉變為線性規律，氧化速率大大增加，同時伴隨大量吸氫，該現象被稱之為失穩氧化。2008年，美國阿貢國家實驗室（ANL）發布了《LOCA工況下的包殼脆化行為》研究報告，提出失穩氧化是導致包殼脆化的原因之一。

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失穩氧化的氧化膜特征

目前，在不同系列鋯合金中，E110合金的失穩氧化最為明顯。發生失穩氧化時，Zr-4合金表面變成灰色，而E110合金最早在黑色基體表面形成白色的癤狀腐蝕物，癤狀腐蝕擴張使相鄰區域也出現白點，最后發生嚴重的失穩氧化現象，大量吸氫，但是氧化膜/金屬（O/M）界面較平坦?？偟膩碚f，發生失穩氧化后，肉眼可見氧化膜表面開始出現白點或灰點，后期氧化膜疏松，整體呈白色或灰色。鋯合金失穩氧化后氧化膜形貌具有以下特征：氧化膜明顯增厚；O/M界面呈波浪狀（E110合金除外）；靠近O/M界面的氧化膜內有大量橫向裂紋和縱向裂紋；靠近O/M界面的金屬基體內有大量縱向裂紋。

失穩氧化的機理

失穩氧化導致氧化膜出現大量裂紋，氧化膜中的裂紋為氧擴散提供了短路通道，該通道成為主要的氧擴散路徑。

關于失穩氧化和裂紋產生的原因，目前業內持不同的觀點。其中一種主流觀點認為它與氧化膜中t-ZrO2轉變成m-ZrO2的相變有關。

鋯合金的氧化物ZrO2通常有三種晶體結構：低溫穩定的單斜相（monoclinic，m-ZrO2）、1205℃以上穩定的四方相（tetragonal，t-ZrO2）和2377℃以上穩定的立方相（cubic，c-ZrO2）。在無應力狀態下，t-ZrO2相轉變為m-ZrO2相的溫度為1150℃。t-ZrO2相主要分布在O/M界面，這是因為鋯氧化生成氧化鋯的PB比（ZrO2中Zr離子與金屬Zr中Zr原子的體積比）為1.56，在形成的氧化膜中產生很大的壓應力，壓應力使得t-ZrO2相穩定；m-ZrO2相主要分布在遠離O/M界面的位置。

LEISTIKOW等認為發生失穩氧化的標志是平坦的O/M界面變為波浪狀表面，波浪狀表面導致氧化膜局部出現拉應力和壓應力，部分區域的氧化膜在拉應力的作用下從t-ZrO2相轉變為m-ZrO2相，m-ZrO2相力學性能差，容易開裂，蒸汽通過裂紋直接與內層金屬基體反應，氧化速率增加，吸氫加速。

LEISTIKOW等提出的失穩氧化機理與鋯合金在高溫高壓水中腐蝕發生氧化轉折（氧化動力學規律發生變化）的機理基本相似。雖然大量試驗發現氧化轉折后，t-ZrO2相轉變成m-ZrO2相，但是LOCA工況下發生的失穩氧化現象與t-ZrO2→m-ZrO2相變之間的關系至今還沒有實驗依據。

YAN等認為E110合金之所以具有與其他合金不同的失穩氧化行為，主要與表面粗糙度、雜質等因素有關。E110合金是由精細Zr電解液制得，電解過程去除了雜質，單電解液中加入氟化物，氟化物污染對腐蝕有不利影響。

KIM等選取Alloy-A和Zr-4兩種合金材料開展了模擬LOCA工況下的高溫蒸汽氧化，結果發現失穩氧化后α-Zr（O）中氫化物與氧化物的分布幾乎同步，如圖1所示。因此推測失穩氧化與α？β相穩定劑及氫化物分布有關。

（a） Alloy-A合金（b） Zr-4合金

圖1 氧化5000s后Alloy-A和Zr-4合金表面氧化膜的SEM圖

在此基礎上，他們提出了另一種失穩氧化機理：當β相穩定劑含量較高時，氧化產生薄片狀的α-Zr（O），由于α-Zr（O）晶界多，在氧化物/α-Zr（O）界面處的氫較易進入早期β相，因此冷卻至室溫后，α-Zr（O）相中幾乎沒有氫化物；當α相穩定劑含量較高時，形成塊狀的大晶粒α-Zr（O），聚集在界面處的氫很難進入早期β相，冷卻后在α-Zr（O）晶界處有氫化物析出。

　　圖2為氫誘發失穩氧化機理示意。在Alloy-A合金表面，α-Zr（O）的晶粒形貌復雜，既有薄片狀，也有塊狀，也就是說Zr的基體材料中既含α相穩定劑，又含β相穩定劑，在薄片狀α-Zr（O）處，氫可擴散進入早期β相，在塊狀α-Zr（O）處，氫被束縛在氧化物/α-Zr（O）界面和α-Zr（O）晶界處，此處氫氣壓力隨著氧化時間的延長而增大，直至氧化層開裂，表面形成白色的癤狀腐蝕物，表現為白點。在Zr-4合金表面，由于氫氣產生的壓力逐漸增大，導致氧化層性能下降，進而產生了波浪狀表面。形成癤狀表面還是波浪狀表面主要取決于氧化層厚度，若氧化層薄，氧化層性能全面下降，表現為癤狀表面，若氧化層厚，氧化層性能部分下降，表現為波浪狀表面。由于合金元素會影響α-Zr（O）的晶粒尺寸，從而影響失穩氧化，因此失穩氧化與合金元素也有一定關系。

（a）癤狀表面（b）波浪狀表面

圖2 氫誘發失穩氧化機理示意

失穩氧化的影響因素

LOCA工況下對于失穩氧化的形成過程目前還缺乏足夠的認識，而且失穩氧化的影響因素復雜，既有材料本身性能的影響，也有外部環境的影響，根據目前的研究，鋯合金的失穩氧化行為主要與以下因素有關：

（1）合金成分

按照鋯合金的三大體系劃分，在合金的添加元素中，影響最大的是Sn和Nb，其中Sn是α相穩定元素，Nb是β相穩定元素。

BARBERIS通過試驗發現，在含1.2%（質量分數，下同）Sn的Zr-4合金氧化膜中t-ZrO2相含量較高且晶粒尺寸較?。ㄐ∮?0nm），在含0.8%Sn的Zr-4合金氧化膜中t-ZrO2相含量較低且晶粒尺寸較大（大于30nm）。

BAEK等在1000℃蒸汽環境中對Z4?ZL和H5三種合金進行了高溫氧化試驗，研究了合金中Sn含量和Nb含量對失穩氧化的影響，結果發現Nb含量對失穩氧化的影響不大，但減少Sn含量可推遲合金發生失穩氧化的時間。

（2）晶粒形貌

鋯合金表面形成的氧化物晶粒尺寸很小，通常為幾十納米。從形貌角度來說，鋯氧化形成的氧化膜有柱狀晶和等軸晶兩種晶粒類型。研究發現，柱狀晶沿氧化方向緊密排列，位于氧化膜內側，對氧的擴散有一定的阻擋作用，等軸晶主要分布在氧化膜外側，通常疏松多孔，另外等軸晶晶粒尺寸較小，增加了晶界面積，相對于體擴散氧更易沿晶界擴散，因此等軸晶為氧的擴散提供短路通道。所以晶粒形貌對氧化膜的生長有重要影響。除此之外，晶粒形貌與晶體結構也有一定的關系。

YILMAZBAYHAN和KIM等認為，在高溫高壓水中氧化時等軸晶存在于t-ZrO2含量高的位置，柱狀晶主要為m-ZrO2，然而WADMAN等在Zr-4合金氧化膜外側觀察到柱狀t-ZrO2。失穩氧化與t-ZrO2向m-ZrO2轉變的相變有關，故有必要研究氧化膜的晶粒形貌與晶體結構的關系。

（3）第二相粒子

第二相粒子對鋯合金的氧化行為有重要影響。這主要是因為t-ZrO2相被壓應力穩定，而壓應力的來源除了鋯基體氧化，還有第二相粒子的氧化。第二相粒子與鋯基體的氧化行為不同，有些第二相粒子相比于基體延遲氧化，有些則是與基體同時氧化。具有延遲氧化特征的第二相進入氧化膜，當基體與第二相粒子結合不緊密時，如圖3（a）所示，金屬基體氧化體積膨脹，與第二相之間產生空隙，形成氣孔；當基體與第二相粒子結合緊密時，如圖3（b）所示，周圍金屬基體氧化帶來的體積膨脹會對第二相粒子與外側氧化物界面產生拉應力，導致微裂紋的產生。

（a）基體金屬與第二相粒子結合不緊密

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（b）基體金屬與第二相粒子結合緊密

圖3 第二相粒子處孔隙和裂紋形成的示意圖

結束語

LOCA工況下，燃料包殼材料的失穩氧化對反應堆的安全運行至關重要，國內外對失穩氧化的研究還不夠充分，LEISTIKOW和SCHANZ認為造成失穩氧化與氧化轉折的機理相似，都是由于氧化膜的相變，但是目前為止還缺乏確切的依據證實失穩氧化后氧化膜的相變，失穩氧化是否與相變有關，需要試驗來驗證；關于氫化物致失穩氧化的假說，只是根據Alloy-A 和Zr-4合金表面氫化物的分布與O/M波浪狀表面一致這一現象得到的推論，還需利用其他鋯合金材料進行驗證，因此LOCA工況下失穩氧化的影響因素及機理尚需進一步研究。

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