研究背景

150年前，門捷列夫發(fā)現(xiàn)了元素周期律并發(fā)表了元素周期表，成為打開物質(zhì)世界奧秘之門的一把金鑰匙，元素周期表把構(gòu)成萬(wàn)物的基本元素組成了一個(gè)相互聯(lián)系的完整體系，簡(jiǎn)單、清晰卻非常深刻地揭示出復(fù)雜物質(zhì)世界的內(nèi)在規(guī)律。我們從中學(xué)化學(xué)就開始學(xué)元素周期表，“鈉鎂鋁硅磷，硫氯氬鉀鈣”，它的出現(xiàn)，使化學(xué)研究實(shí)現(xiàn)從現(xiàn)象到本質(zhì)的根本性飛躍，是化學(xué)作為一門科學(xué)的重要理論基石。化學(xué)元素周期表（The periodic table）是根據(jù)原子序數(shù)從小至大排序的化學(xué)元素列表。列表大體呈長(zhǎng)方形，某些元素周期中留有空格，使特性相近的元素歸在同一族中。由于周期表能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)各種元素的特性及其之間的關(guān)系，因此它在化學(xué)及其他科學(xué)范疇中被廣泛使用，作為分析化學(xué)行為時(shí)十分有用的框架。（下圖我們非常熟悉，中學(xué)化學(xué)課本的附頁(yè)）

今天要介紹的元素是我們非常熟悉的鎂元素，鎂是在自然界中分布最廣的十個(gè)元素之一（鎂是在地球的地殼中第八豐富的元素，約占2%的質(zhì)量，亦是宇宙中第九多元素），但由于它不易從化合物中還原成單質(zhì)狀態(tài)，所以遲遲未被發(fā)現(xiàn)。英國(guó)戴維于1808年用鉀還原氧化鎂制得金屬鎂。它是一種銀白色的輕質(zhì)堿土金屬，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與酸反應(yīng)生成氫氣，具有一定的延展性和熱消散性。鎂元素在自然界廣泛分布，是人體的必需元素之一。具有比較強(qiáng)的還原性，能與沸水反應(yīng)放出氫氣，燃燒時(shí)能產(chǎn)生眩目的白光，鎂與氟化物、氫氟酸和鉻酸不發(fā)生作用，也不受苛性堿侵蝕，但極易溶解于有機(jī)和無(wú)機(jī)酸中，鎂能直接與氮、硫和鹵素等化合，包括烴、醛、醇、酚、胺、脂和大多數(shù)油類在內(nèi)的有機(jī)化學(xué)藥品與鎂僅僅輕微地或者根本不起作用。我們中學(xué)時(shí)應(yīng)該都做過(guò)鎂條燃燒的實(shí)驗(yàn)，我們填了無(wú)數(shù)次的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是---劇烈燃燒發(fā)出耀眼白光，放熱，生成白色固體。（這大概是考試的標(biāo)準(zhǔn)答案了）教科書上告訴我們，鎂元素在化學(xué)反應(yīng)中的化合價(jià)通常為+2價(jià)，但這個(gè)是一定的嗎，鎂在化合物中還有其他價(jià)態(tài)嗎？

研究成果

處于零氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物可以被認(rèn)為是一種穩(wěn)定的、反應(yīng)性很高的單金屬原子形式。這種絡(luò)合物對(duì)于惰性的過(guò)渡金屬是常見的。雖然電負(fù)性后主族 p-嵌段金屬或半金屬的例子很少，但分離處于零氧化態(tài)的前主族s嵌段金屬是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。這與它們極低的電負(fù)性和強(qiáng)烈的氧化傾向直接相關(guān)。今日，德國(guó)埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)系S. Harder教授課題組給出了零氧化態(tài)鎂(即鎂(0))配合物的例子，這些配合物由超大體積單陰離子β-二酮亞胺配體穩(wěn)定。有機(jī)鎂化合物的反應(yīng)性通常由其有機(jī)基團(tuán)的親核性和Mg2+陽(yáng)離子的親電性來(lái)定義，而這里報(bào)道的Mg0配合物具有親核性和強(qiáng)還原性的富電子鎂中心。后一種性質(zhì)的例子是將鈉離子還原為Na0的能力。作者還提出了一個(gè)具有線性Mg3核心的復(fù)合體，其形式上可以描述為MgI–Mg0–MgI單元。這種多核混合價(jià)Mgn簇在格氏試劑形成的早期階段被認(rèn)為是短暫的中間體。它們非常強(qiáng)的還原能力意味著豐富的反應(yīng)活性和作為特殊還原劑的應(yīng)用。這篇論文首次成功驗(yàn)證了鎂原子能以零氧化態(tài)存在化合物中，而不是只有傳統(tǒng)上認(rèn)為的+2價(jià)氧化態(tài)，或?qū)⒏膶懡炭茣∠嚓P(guān)研究工作以“Strongly reducing magnesium(0) complexes”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature》上。

圖文速遞

圖1. 主族金屬和半金屬的低價(jià)配合物

圖2. β-二酮亞胺鎂配合物的合成及反應(yīng)活性

處于零氧化態(tài)的主族金屬和半金屬的獨(dú)特配合物已被實(shí)現(xiàn)為由氮雜環(huán)卡賓(N-heterocyclic carbine,NHC)配體穩(wěn)定的多鍵雙核實(shí)體(圖1a)。使用π-酸性環(huán)狀烷基-氨基-卡賓(cyclic alkyl-amino-carbene ,CAAC)配體(圖1b)，它們是(像一氧化碳ligands配體一樣)強(qiáng)σ-供體和π-受體，單核Si0或Ge0復(fù)合物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于這些配合物來(lái)說(shuō)，π-反饋CAAC配體是至關(guān)重要的，有助于降低金屬(0)中心的高電子密度。在這里作者報(bào)道了第一批Mg0復(fù)合物的意外分離。作者使用體積龐大的配體（BDI*）制備鎂（II）前驅(qū)體化合物，與堿金屬反應(yīng)得到鎂（I）化合物，再使用較細(xì)的鈉金屬粉末作為還原劑時(shí)生成了鎂(0)化合物。

圖3 Mg0配合物的分子結(jié)構(gòu)和電子密度的拉普拉斯分布

圖4三核鎂-鎂-鎂復(fù)合物中Mg0逐步損失的計(jì)算能量分布

需要體積很大的BDI *配體來(lái)穩(wěn)定鎂（0）化合物，作者還提出了一個(gè)具有線性Mg3核心的復(fù)合體，其形式上可以描述為MgI–Mg0–MgI單元，這個(gè)化合物含有0和+1氧化態(tài)的鎂。這種多核混合價(jià)Mgn簇在格氏試劑形成的早期階段被認(rèn)為是短暫的中間體。它們非常強(qiáng)的還原能力（反應(yīng)性高于Mg金屬，室溫下可以很容易地破壞非常牢固的鍵），這意味著其具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性和作為特殊還原劑的潛在應(yīng)用。

結(jié)論與展望

對(duì)于鎂的應(yīng)用，其常用做還原劑，去置換鈦、鋯、鈾、鈹?shù)冉饘佟Ｖ饕糜谥圃燧p金屬合金、球墨鑄鐵、科學(xué)儀器和格氏試劑等。也能用于制煙火、閃光粉、鎂鹽、吸氣器、照明彈等。結(jié)構(gòu)特性類似于鋁，具有輕金屬的各種用途，可作為飛機(jī)、導(dǎo)彈的合金材料。隨著分離出在鎂上帶有形式負(fù)電荷或具有三核Mg–Mg–Mg核心的Mg0化合物，低價(jià)鎂化學(xué)中的幾個(gè)具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。它們顯著的反應(yīng)活性預(yù)示著其作為強(qiáng)可溶性還原劑的潛在應(yīng)用。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03401-w