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LNG用9Ni鋼的出生和成長

2021-11-16 16:54:23 作者：新材道來源：新材道分享至：

中國“雙碳”背景的推進下，近幾年的“煤改氣”工程持續，都導致國內天然氣需求穩步增長。在全球范圍內，天然氣作為一種清潔的能源，在多國能源結構中的比重都在逐步加大。中國油氣巨頭中國石油曾在公告中表示，計劃在2030年使國內天然氣產量占公司國內一次能源產量的55%。

我國天然氣資源極其豐富，但多集中于中、西部地區和海域，導致產地與消耗區遠離，引發運輸和儲存等相關技術問題。如將常壓下氣態天然氣冷卻至-162℃以下凝結，形成液態天然氣，液化后的天然氣僅占原氣態體積的1/625，液態天然氣便于運輸和儲存，大大降低了其體積和在儲存與運輸過程中的成本。

由于液態天然氣儲運溫度在-162℃以下，這就對用于儲存液化天然氣的材料提出更高的要求，在超低溫下具有良好的低溫韌性、強度、足夠的抗脆性開裂和止裂能力。

用什么來承裝呢？

先劇透

目前，在世界上建造的液化天然氣（LiquefiedNature Gas，簡稱LNG）儲運設備所使用的材料主要是9Ni鋼。

為什么是9Ni鋼？為什么用Ni？為什么含9%的Ni？

9Ni鋼的出生：

早期，在普通細晶粒低溫鋼無法滿足低溫服役要求時，一般使用Ni-Cr系奧氏體不銹鋼，但是由于其合金元素含量和材料采購成本高，應用受到很大限制。表1列出石化領域常用低溫鋼及其使用范圍。

表1石化領域液化氣的服役溫度及所使用的鋼材

9Ni鋼是1944年開發的w（Ni）=9%的中合金鋼，由美國國際鎳公司的產品研究實驗室研制成功，它是一種低碳調質鋼，組織為馬氏體加貝氏體。這種鋼材在極低溫度下具有良好的韌性和高強度，而且與奧氏體不銹鋼和鋁合金相比，具有熱脹系數小，經濟性好，并且使用溫度最低可達-196℃等特點，9Ni鋼板開始大量用于LNG儲罐低溫工程建造。1969年，日本建造的第一臺LNG儲罐最大罐容已達20×104m3。2004年，我國首個大型LNG低溫儲罐項目在廣東大鵬開工，以及后來的福建、大連、寧波等地籌建的LNG項目都采用了9Ni鋼。迄今為止，9Ni鋼在LNG設備中的應用已有近70年的歷史。

再來看看9Ni鋼出生后，各國“出生證明”的信息---標準信息

美國鎳系低溫鋼主要包括2.25Ni、3.5Ni、5Ni、8Ni和9Ni鋼，主要包括SA-203、SA-353、SA-553、SA-645、SA-844等幾大標準，其中僅9Ni鋼一個鋼種的標準就有三個（SA-553、SA-353和SA-844），分為淬火加回火、正火加回火和在線淬火等不同處理工藝，主要用于儲存-162℃下的LNG。

更多牌號數據，如成分信息、力學性能信息以及相似牌號的物理、力學以及工藝特性數據，請登錄新材道進行查詢，此文不再詳細摘錄。

ASME規范要求低溫下使用的鎳系低溫鋼要進行低溫沖擊試驗，沖擊溫度應為受壓時的最低溫度或儲存低溫液體的溫度二者取其低值。并要求鎳系低溫鋼超過一定厚度應進行焊后熱處理。世界各國建造大型低溫儲罐或低溫吸收塔大都使用美國ASME規范的鎳系低溫鋼材。

日本工業標準（JIS）沿用美國ASME規范體系，在JISG3127《低溫壓力容器用鎳鋼鋼板》中規定了鎳含量為2.25~9%的系列低溫鎳鋼鋼種，使用溫度為-70~-196℃。為了降低焊接殘余應力、改善焊縫和熱影響區的組織形態，提高焊接接頭的低溫韌性和淬硬傾向，對于低溫容器和管道一般要進行焊后熱處理。我國及其它一些國家對低溫鋼都有較詳細的熱處理要求，但日本規范規定對本國生產的低溫鋼都按9Ni鋼的標準進行焊后熱處理，日本產5~8%鋼與其它國家標準中的材料不同，無論哪一種都是以具有-170℃以下良好低溫鋼幾乎相同的性能和使用溫度為前提而研制的。

JIS通過試驗證明，焊后熱處理可使焊接接頭部位的韌性大幅度地提高，在熔合區有一定的提高，而在熱影響區反而出現了脆化。所以JIS規范規定3.5Ni鋼厚度25mm以內的平坦線狀對接接頭，在-110℃以上使用時，沒有必要進行焊后熱處理；對于5Ni鋼和9Ni鋼厚度在35mm以內的平坦線狀對接接頭，在-170℃以上使用時，沒有必要進行焊后熱處理。

歐洲壓力容器用鎳系低溫鋼體系則不同于美國和日本，主要集中體現在EN10028-4標準中，特點如下：

（1）簡化了5Ni鋼的成分體系（去除其中的強化元素Mo），修改了力學性能要求，使其遠遠滿足-104℃服役溫度下LEG儲罐的建造要求，安全裕量較大，受到世界各國LEG儲罐建造者的歡迎。顯見，如3.5Ni鋼和9Ni鋼常常采用美國ASME規范生產，唯獨專門用來建造LEG運輸船的5Ni鋼全球各地幾乎均采用EN規范生產。

（2）增加了0.5Ni和1.5Ni的品種，使鎳系低溫鋼的應用溫度和范圍得以向高溫區擴大。鎳系低溫鋼發展至今，在低溫鋼領域占據主導地位，與歐洲對鎳鋼品種開發、拓展和應用的貢獻緊密關聯。

（3）細化了產品的技術要求，加嚴了材料的主要成分和雜質元素控制范圍，力學性能尤其是低溫沖擊功的要求更高，使產品規范的可操作性和執行性更高，以9Ni低溫鋼為例說明三大標準體系的技術要求，如表2。一般，若采用美國或日本的產品標準，供需雙方還需制定要求和細節更為詳盡的供貨技術條件，而EN10028-4標準基本可作為雙方的供貨協議的主要框架技術內容。

我國也于2011年制定了第一個9Ni鋼國家標準，并于2017年修訂擴充了品種牌號。

表2 國際上9Ni低溫鋼四大標準體系的具體技術要求對比

國際上四大Ni系低溫鋼標準體系的牌號對照如下表3所示。

表3 鎳系低溫鋼三大國際標準體系鋼種牌號對比

*SA-645和G3127-SL5N590為特殊熱處理含Mo的5Ni鋼，用于滿足-170℃服役溫度要求，與EN10028-4標準的X12Ni5中5Ni從化學成分、力學性能和應用工況等方面均存在明顯的差異，不屬于同一種鋼種牌號。

Ni元素在低溫鋼中的作用

良好的低溫缺口韌性是低溫鋼最重要的技術要求。在加入低溫鋼中的各種合金元素中，Ni是最基本最重要的元素。Ni是非碳化物形成元素，它與C作用時不形成碳化物。隨Ni含量的增加，冷卻時Ar3點將降低，奧氏體的穩定性提高，當Ni含量足夠高時，甚至在-196℃的液氮溫度下也不發生γ→α轉變，可得到單相奧氏體組織。加入鋼中的Ni能與基體形成α固溶體，顯著提高鐵素體基體的韌性，且增加逆轉變（殘余）奧氏體的數量，從而提高低溫鋼的低溫韌性。隨鋼中Ni含量的增加，鋼的低溫韌性將提高，韌脆轉變溫度降低，如下圖所示。低溫鋼中添加Ni量的多少取決于鋼的使用溫度和對低溫韌性的要求，Ni含量過高不僅不經濟，還會損害鋼的焊接等工藝性能。

圖 Ni對低溫鋼韌性的影響

9Ni鋼的“成長”

近年來，日本和歐美等工業國家仍然對Ni系低溫鋼，尤其是9Ni鋼進行大量研發和改進，并在原有基礎上開發出許多新型改良鋼種，已實現小批量應用的“超級9Ni鋼”是其中最為典型的品種。隨著LNG工程大型化、超大型化的發展趨勢，為了保證LNG儲罐罐板的安全儲量，必須滿足：1）在不增加容器壁厚的情況下，必須提高鋼板強度；或者2）在提高容器壁厚的條件下，鋼板的性能不應有明顯下降。日本工業界在后者做了更多的工作。

超級9Ni鋼---加Mo鋼

加Mo超級9Ni鋼在傳統9Ni鋼的基礎上，采用Mo微合金化并限制脆性元素Si含量，改善鋼的淬透深度，使最大產品厚度可達50mm以上，且強韌性水平有所提升，數據見表4，尤其是止裂韌性顯著上升，安全裕量提高，可滿足25萬m?以上容量的超大型LNG儲罐的建造需求。

表4新日鐵普通和超級9%Ni鋼的性能對比

超級9Ni鋼---加Cu鋼

近幾十年來，人們對Cu在鋼中的作用做了很多的研究，取得了不少成果。將Cu加入鋼中，會產生固溶強化和沉淀強化；固溶于鋼中，形成并穩定奧氏體；還會改變鋼的相變點，從而改變熱處理工藝。Cu的加入不僅滿足鋼的強度要求，同時也能保證良好的低溫韌性，這些益處更加激發了人們利用Cu來改善鋼的綜合性能的興趣。日本學者嘗試在9Ni鋼中加入0.5~3.0%左右的Cu，來提高9Ni鋼的綜合性能。由于強烈的析出強化效應，Cu對9Ni鋼強度的影響是顯而易見的。研究工作表明，增加1%的Cu元素，可使9Ni鋼的屈服強度提高60~90MPa。

（a）強度（b）Cu析出（3%Cu-9%Ni）

圖 Cu的加入對9%Ni鋼的影響

另一方面，Cu的加入促進了9Ni鋼塑性的提高，尤其是均勻延伸率的提高。隨著Cu含量的增加，總延伸率和均勻延伸率均在1.3%Cu時達到最高，而強塑積也在1.3%Cu時達到最大。這種效應與Cu對9%Ni鋼中逆轉變奧氏體的影響分不開。Cu是擴大奧氏體相區元素，但是不能無限互溶于Fe中，在奧氏體中的最大溶解度約為10.9%。同時，Cu是奧氏體穩定性元素，能提高逆轉變奧氏體的含量和穩定性，也可提高鋼的淬透性，從而改善鋼的低溫韌性。

圖 Cu對9%Ni鋼塑性的影響

研究表明，Cu對9Ni鋼上述強韌性的影響規律，與Cu在鋼中的時效析出，和對逆轉變奧氏體的影響有關。尤其是對逆轉變奧氏體的影響，從圖可看出，隨著Cu含量的增加，逆轉變奧氏體呈明顯增加趨勢。無Cu含量的9Ni鋼，其奧氏體含量為9%左右，當Cu含量增加至3%時，逆轉變奧氏體量達到14%，增加了近50%。但是到目前為止，含銅9Ni鋼中逆轉變奧氏體的含量、形態、分布與成分特征等研究工作尚未見系統報道。

圖 Cu對9%Ni鋼逆轉變奧氏體量的影響

節Ni型“9%Ni鋼”

與此同時，為了提高應用效果，降低使用成本，通過提高Mn、Mo、Cr等元素的含量，日本開發出6Ni和7Ni低溫鋼，用來取代9Ni鋼，帶動了國際上節Ni型9Ni鋼的一輪研究熱潮。尤其是已開始小批量投入商業運營的7Ni低溫鋼，采用在線熱處理工藝生產，獲得和傳統9Ni鋼相當的強度和低溫韌性水平，尤其是低溫沖擊韌性，一般均能達到200J以上的水平。7Ni鋼已經通過日本經貿和工業部的官方評審，并應用于實際LNG低溫儲罐工程（日本仙北一期LNG工程5號儲罐）中，取得了良好的效果。

表5 節Ni型“9Ni”鋼工業試板的力學性能

圖采用7%Ni鋼建造日本仙北5#LNG罐

最后，再來看下我國對該類性能材料的市場需求，LNG接收站建設情況。

LNG接收站是我國接收進口LNG資源的重要中轉站，其建設情況將直接影響我國的LNG供應能力。根據IGU數據顯示，截至2020年末，LNG接收站數量仍為22座，與2019年數量相同。見表6所示，2021年預計投產4300萬噸。LNG接收站是接收進口LNG的必要基礎設施，9Ni鋼是目前廣泛應用的建設材料，作為材料人，持續改進材料性能，優化工藝路線，降低材料成本是必行之路。

表6 我國LNG接收站建設規劃情況