水性聚氨酯(WPU)是以水為分散介質(zhì)的聚氨酯，具有安全、環(huán)保等特點(diǎn)。近年來，以天然可再生資源代替部分石油產(chǎn)品是緩解能源危機(jī)和解決環(huán)境污染的主要途徑之一。基于動(dòng)植物資源的生物質(zhì)材料的研究十分活躍，生物質(zhì)具有可再生、資源廣泛及低價(jià)的優(yōu)點(diǎn)，某些生物質(zhì)的引入可以改善聚氨酯材料的力學(xué)性能、耐水性和可降解性能等，使之兼具天然材料及聚氨酯兩者的優(yōu)點(diǎn)。

本綜述對(duì)植物油、淀粉和纖維素等天然原料改性WPU的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹，希望為拓展WPU的制備方法及應(yīng)用領(lǐng)域提供新的思路和可能。

1 植物油改性WPU

常見的植物油有蓖麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油及亞麻油等。植物油的主要成分為脂肪酸甘油酯，其含有的脂肪酸長(zhǎng)鏈具有極強(qiáng)的疏水性，因此用植物油制備的WPU具有優(yōu)良的耐水性能、機(jī)械性能及可生物降解性。含羥基或羥基化的植物油都可作為改性WPU的原料。

蓖麻油是以蓖麻油酸為主的脂肪酸甘油酯，是自然界唯一含有羥基的植物油，因其價(jià)格低廉、來源廣泛，多作為聚氨酯、醇酸樹脂等聚合物的多元醇原料或交聯(lián)劑來使用，可提高涂膜模量、耐寒性和耐水性等。蓖麻油的結(jié)構(gòu)中含有非極性脂肪酸鏈，可給予涂層疏水效果。

有行業(yè)專家以蓖麻油為交聯(lián)劑，通過預(yù)聚分散法合成蓖麻油改性陽離子型WPU乳液，該乳液對(duì)棉織物有良好的固色效果，用其處理染色后的棉織物，其耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均有改善。而另一專家團(tuán)隊(duì)則制備了一種蓖麻油型水性聚氨酯(CWPU)，研究發(fā)現(xiàn)，該CWPU薄膜與未改性WPU膜相比，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高、機(jī)械性能增強(qiáng)，具有優(yōu)良的生物相容性和可降解性，有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

亞麻油是天然的干性油，成膜后不易軟化，不易溶解于溶劑。用亞麻油改性的WPU膠膜具有優(yōu)良的耐水和耐溶劑性，常用于涂料、油墨等產(chǎn)品。

專家楊偉平團(tuán)隊(duì)通過制備亞麻油改性的WPU，水接觸角測(cè)試和熱重分析顯示其膠膜的耐水性和耐熱性比未改性前顯著增大，且隨著亞麻油用量的增加，膠膜力學(xué)性能增強(qiáng)，但亞麻油質(zhì)量分?jǐn)?shù)若超過25%會(huì)出現(xiàn)硬而脆的缺點(diǎn)。專家Cheng的團(tuán)隊(duì)在此基礎(chǔ)上以甘油和亞麻油為原料，通過酯交換反應(yīng)合成了亞麻油單甘酯，并用于改性WPU。研究表明，改性WPU薄膜與未改性的薄膜相比，熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能都有明顯的改善。

桐油作為涂料具有耐酸堿、耐腐蝕、耐高溫、耐水性強(qiáng)及干燥速度快的特點(diǎn)。桐油分子中含有3個(gè)酯基和3個(gè)共軛雙鍵，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，因而用途廣泛。

專家王正祥采用酯交換法合成了桐油基二元醇，以此為擴(kuò)鏈劑和甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚酯二元醇共同反應(yīng)制備了桐油改性的WPU，當(dāng)桐油二元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，涂膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)180%。Man等制備基于桐油多元醇(TOP)的陽離子型WPU。將TOP摻入WPU中可以改善涂層的拉伸強(qiáng)度、鉛筆硬度、耐熱性和疏水性。另外，該研究發(fā)現(xiàn)WPU對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有很好的抑制作用。

2 淀粉改性WPU

淀粉是自然界儲(chǔ)存豐富的可再生資源，其價(jià)格低廉、無污染并可完全降解。淀粉是由葡萄糖聚合而成的高分子碳水化合物，分子式為(C6H10O5)n，其含有的羥基可與WPU形成分子間作用力并具有一定的相容性，還有一定的反應(yīng)性。

專家Travinskaya將淀粉水溶液加入陰離子型水性聚氨酯(APU)中，通過擴(kuò)鏈和分散相結(jié)合的方法制備了淀粉-陰離子型聚氨酯水分散體(St/APU)。與APU相比，St/APU薄膜擁有更高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，耐酸/堿水解能力也顯著增強(qiáng)，但耐水性有所降低。Lee則通過制備乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)改性淀粉并將其引入WPU中。結(jié)果顯示，與普通淀粉物理共混改性WPU相比，化學(xué)改性WPU的生物降解性顯著改善，但膜的拉伸強(qiáng)度降低了60%。專家Yang的團(tuán)隊(duì)將氧化玉米淀粉的羥基與預(yù)聚體的異氰酸酯基反應(yīng)，制備了交聯(lián)型WPU。當(dāng)氧化淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，交聯(lián)型WPU薄膜拉伸強(qiáng)度顯著增大，吸水率降低。

3 纖維素改性WPU

纖維素是自然界分布最廣且存量最多的天然高分子材料，是由葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵脫水縮合組成的大分子多糖，主要存在于植物細(xì)胞壁中。纖維素含羥基，在合適的反應(yīng)條件下可發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的反應(yīng)，如酯化、醚化反應(yīng)。同時(shí)，這些羥基又可締合形成分子內(nèi)和分子間氫鍵。加入纖維素的WPU，其耐水性能、機(jī)械性能及耐化學(xué)品性能等都有所改善。

專家原楠楠使用醋酸纖維素(CA)對(duì)WPU進(jìn)行接枝改性，采用自乳化法制備了一種改性WPU乳液。與未改性的WPU相比，CA改性的WPU乳液具有良好的穩(wěn)定性，膠膜在耐水性、力學(xué)性能等方面得到提高，由其制備的木器漆硬度提高了3倍，耐磨性、附著力得到明顯改善。專家Lei分別采用超聲共混法和原位替代法用纖維素納米晶(CNC)對(duì)WPU進(jìn)行改性。測(cè)試表明，CNC與WPU在界面區(qū)形成了新的氫鍵，使得聚氨酯的剛性和韌性同時(shí)提高。專家Cheng制備了結(jié)晶型納米纖維素(NCC)和納米銀(Ag NPs)復(fù)合的WPU涂料，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%NCC時(shí)，復(fù)合材料的附著力達(dá)到最大值，原子力顯微鏡(AFM)顯示，NCC/Ag NPs/WPU三者之間的相容性良好，無團(tuán)聚現(xiàn)象，在生物領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

4 松香改性WPU

松香是松樹的高黏度分泌物經(jīng)過蒸餾得到的一種透明、硬脆的固體樹脂，其主要成分為樹脂酸，還有少量中性物質(zhì)和脂肪酸等。松香結(jié)構(gòu)中特殊的三元菲環(huán)結(jié)構(gòu)具有一定的剛性，松香分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵可發(fā)生氧化反應(yīng)，羧基可以發(fā)生酯化及酰胺化等反應(yīng)，因此松香的引入可提高WPU的剛性、耐水性和機(jī)械性能。

專家劉泓銘以松香基聚醚二醇為原料制備了高固含量的松香基WPU，最佳配方下的涂層光澤度為142.9，附著力達(dá)到1級(jí)，柔韌性為1 mm，沖擊強(qiáng)度為50 kg·cm。Si等通過酯化反應(yīng)將馬來海松酸引入聚酯多元醇鏈中，形成松香多元醇，然后用親水型多異氰酸酯交聯(lián)，制備了雙組分WPU涂料。松香三環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，使該涂料的拉伸強(qiáng)度、光澤度、硬度、耐水性和耐乙醇性能均有所提高。

5 其它天然材料改性WPU

隨著近年來對(duì)改性WPU的不斷探索，越來越多的生物質(zhì)如膠原蛋白、酪素、甲殼素、木質(zhì)素、海藻酸鈉等逐漸被開發(fā)利用，它們可賦予改性WPU膜一定程度的耐水性能和力學(xué)性能。

膠原蛋白中含有活性基團(tuán)—COOH、—NH2和—OH，可與聚氨酯以共價(jià)鍵方式連接。

專家王學(xué)川等利用廢棄革屑中提取的膠原蛋白接枝改性合成WPU乳液，改善了WPU膠膜的力學(xué)性能和耐水性能等。專家li采用預(yù)聚法制備了膠原基WPU復(fù)鞣劑。應(yīng)用結(jié)果表明，膠原基WPU復(fù)鞣劑對(duì)皮革填充效果較好，皮革的收縮溫度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均有所提高，皮革的色調(diào)更加柔和。

明膠是膠原適度水解和變性后所得產(chǎn)物，是一種大分子蛋白質(zhì)。Dang等制備了一種聚酯型WPU接枝改性明膠水解物(PEUR-g-GH),PEUR-g-GH材料的膜具有結(jié)構(gòu)均勻性好、耐水性好、儲(chǔ)能模量高以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。在模擬體液實(shí)驗(yàn)中，隨著改性明膠水解液含量的增加，膜的生物降解率和降解度逐漸增大，經(jīng)過60～90 d后，樣品PEUR-g-GH膜幾乎完全降解，它是一種潛在的多孔骨架材料。

酪素又稱酪蛋白，含有—NH2、—OH、—COOH等多種親水基團(tuán)，雖然具有透氣性好、耐熨燙、無毒無害及可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，但其本身有成膜易脆和耐濕擦性差的缺陷，需與高分子單體結(jié)合，以增強(qiáng)成膜后的力學(xué)性能。

專家Ma等將己內(nèi)酰胺改性酪蛋白(CA-CPL)與WPU混合制備己內(nèi)酰胺改性的酪蛋白/水性聚氨酯復(fù)合材料(CA-CPL/WPU)。研究結(jié)果表明:當(dāng)WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%,80℃共混2 h時(shí)，膜的性能最優(yōu)異;將CA-CPL加入WPU后，共混材料的耐酸性、耐堿性和耐電解性表現(xiàn)穩(wěn)定，其膜的耐水性和柔軟性得到提高。CA-CPL/WPU被用作皮革涂飾劑中的成膜粘合劑時(shí)，皮革樣品的性能有所改善，斷裂伸長(zhǎng)率從72.5%提高到99.8%，耐濕摩擦牢度從3～4級(jí)提高到4～5級(jí)，透氣率從223.5 m L/(cm2·h)降至117.0 m L/(cm2·h)。

生物基聚氨酯材料大熱

我國(guó)是植物油的重要生產(chǎn)國(guó)，具有豐富的植物油資源。植物油經(jīng)過化學(xué)改性以后，可以得到含有環(huán)氧基、 羥基等各種官能團(tuán)的改性油。它與各類樹脂的相容性好，揮發(fā)性格低，可提高多數(shù)高分子聚合物的柔物性。

植物油經(jīng)過改性，含有羥基的數(shù)量在很大范圍內(nèi)可調(diào)，因此在聚氨脂中具有廣泛的應(yīng)用。

改性植物油多元醇是一種緑色的高分子材料，在全球石油資源缺，污染日益嚴(yán)重的今天，價(jià)廉、易得的植物油作為一種可再生資源日益受到人們的廣泛關(guān)注。 

目前，我國(guó)在淀粉型料、微生物合成望料方面已經(jīng)處于國(guó)際領(lǐng)先水平，但是植物油基聚合物產(chǎn)業(yè)發(fā)展緩慢，遠(yuǎn)落后于歐美發(fā)達(dá)國(guó)家。

斯科瑞新材料科技（山東）股份有限公司推出了以植物為主要原料，用可再生的植物油與不同醇類化合物合成的多種植物基多元醇。植物油經(jīng)過改性可以用來生產(chǎn)膠黏劑、軟泡、涂料、半硬泡、硬泡等聚氨酯材料，尤其是100%植物基硬泡組合料更是業(yè)界的一大突破，一經(jīng)面市就供不應(yīng)求，公司目前在積極擴(kuò)大產(chǎn)能。

6 結(jié)語與展望

隨著石化資源的日漸匱乏，生物質(zhì)改性WPU材料有著廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展空間。但目前生物質(zhì)改性WPU仍存在以下問題:(1)非食用的生物質(zhì)如非食用性淀粉、纖維素作為改性劑使用來考慮，種類較單一;(2)淀粉中的活性位點(diǎn)少，對(duì)其改性處理有一定難度;(3)纖維素改性WPU多數(shù)采用共混改性，但纖維素的溶解度偏低，導(dǎo)致引入共混體系的含量較少。

基于此，今后的研究重點(diǎn)應(yīng)開發(fā)利用多品種非食用性生物質(zhì)，深入研究WPU與生物質(zhì)的作用機(jī)理，充分利用生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，協(xié)同使用多種生物質(zhì)材料改性WPU，開發(fā)性能優(yōu)異、價(jià)格低廉以及能耗較低的WPU產(chǎn)品。