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2篇Nature1篇Science 盤點今年以來金屬領域8大突破性進展

2022-04-18 16:55:06 作者：材料人來源：材料人分享至：

金屬材料是現代工業的基礎性支柱材料，大到關乎國防戰略性的航空航天工業，小到生活中的鍋碗瓢盆。但是隨著工業的不斷進步，傳統工藝制備的金屬材料已經逐漸不再滿足高端產業的需求。開發具有優異性能的金屬材料是時代所需。本文則為大家盤點2022年一季度金屬材料在基礎或應用研究的重要突破性進展。

1. 盧柯院士通過晶界馳豫突破金屬純度—穩定性相悖難題

目前為止，實際使用的金屬材料大都是合金，而非純金屬，其主要原因是純金屬具有非常低的熱穩定性和強度。有些金屬，特別是那些納米晶金屬，在室溫下就可以發生明顯的粗化現象，這就導致純金屬的晶粒細化非常困難。高純金屬對晶界遷移的穩定性較低，在亞微米或微米尺度上，通過強烈的塑性變形實現的晶粒細化通常是飽和的。另外，純金屬通常還具有相對較低的再結晶溫度，硬度遠較合金低。由于缺乏雜質元素的固溶拖拽效應，出金屬在熱力耦合的條件下晶界運動非常快速。因此，怎樣有效抑制純金屬晶界（GB）的運動，一直是世界性難題。近日，國際著名材料學家盧柯院士團隊報道了純Cu中GBs的結構弛豫打破了純-穩定的難題。與常規雜質效應相反，Cu樣品的熱穩定性和硬度隨著Cu的純度的提高而提高（而不是降低）。從而發現了異常雜質效應，為穩定純金屬的高級加工和應用提供了一種新途徑。

圖1 純銅的熱穩定性和硬度，具有不同的純度RNG-xN和NG-xN樣品的晶粒粗化溫度與微硬度圖

2. 在原子尺度上追蹤晶界的滑動

當兩個晶粒發生相對位移時，晶界便會發生滑動。GB滑動，有時伴有GB遷移，會強烈影響多晶材料的非彈性變形，如高溫下的擴散蠕變以及環境溫度下的塑性變形。近年來，GB滑動在納米晶金屬的塑性變形和晶粒尺寸穩定性研究中受到了廣泛的關注。雖然已經使用各種原位和非原位實驗技術研究了GB介導的變形，但GB滑移在原子尺度的具體過程仍不清楚，這主要是因為缺乏直接的高分辨率實驗觀測。近年來，原子建模和仿真已被廣泛應用于晶界的原子排列，運動以及遷移上的相關研究。但是，高度理想化的原子模型和模擬推導而來的GB滑動的原子過程，一般不能夠描繪出多晶體中GB的滑移。近日，北京工業大學韓曉東教授聯合美國佐治亞理工學院Zhu Ting教授和浙江大學張澤院士利用球差校正透射電子顯微鏡，在具有FCC結構的多晶Pt中進行了一項原位原子分辨率研究。主要觀察了普通大角度傾斜GBs滑動主導變形的滑移運動。該研究直接觀察到了沿著GB的原子運動或原子的滑動穿越GB面。后一種滑動過程是由使GB原子能夠傳輸的不連續運動介導的。這種運動在之前的研究中并未被發現，屬于一種GB滑動和原子平面轉移耦合模式。這些新發現加深了人們在原子尺度對GBs在多晶材料中滑動的理解。

圖2 原位觀察到五元環的產生，消失，晶界原子擴散最容易在五元環附近發生

3. 力學所武曉雷利用中程有序提高熵合金的強化與應變硬化

高/中熵合金（H/MEA）具有固有的局部化學有序。然而，中程化學有序（CMRO）作為早期短程有序和成熟的遠程有序之間的結構聯系，對于是否會產生、以何種方式產生CMRO，以及在塑性變形過程中CMRO是否具有機械穩定性，仍然是一個懸而未決的問題。本工作利用先進的球差電鏡，在Al9.5CrCoNi 中熵合金中[112]和[013]帶軸下的電子衍射顯示出晶格周期性的CMRO的特定點，給出了在Al9.5CrCoNi MEA中存在CMRO的有力證據。在暗場像下，可以直接看到CMRO的尺寸以及形態。同時基于原子分辨率的EDS映射，發現相似成分的CMRO通常不會成對存在，成分產距很大的CMRO則傾向于相互結合。這些發現證實了CMRO在晶體周期性和化學元素占據，為理解在短程有序基礎上的進一步擴展長度尺度上的微觀結構聯系提供了線索。證實中程有序對于從原子尺度上理解高熵合金的微結構形成及其演化具有重要意義。相比短程有序，中程有序結構更有效地與位錯相互作用，實現強化與應變硬化。研究人員提倡基于化學有序的中高熵合金設計策略，通過形成并調控化學有序來提升綜合力學性能。

圖3. 高熵合金Al9.5CrCoNi化學中程有序結構幾個晶體學帶軸的選區（a-c）與微區衍射（d），HAADF點陣像傅氏變換和反傅氏變換（e,f），以及能量過濾暗場像（g,h）

4. Nature：馬普所趙歡在鋁合金氫脆機理取得重要突破

高強7×××鋁合金是航空航天、制造業、交通運輸和移動通信領域重要的結構材料。由于較高的比強度，高強鋁合金的應用可以大大降低原油的消耗，很好地保護環境。但是高強鋁合金對于環境非常敏感，非常容易產生氫脆現象。要克服氫脆的限制，就需要精確理解H如何穿透材料，以及它與普遍存在的微觀結構特征（例如晶界（GB）或第二相）的相互作用。高溫熱處理過程中，以及在使用中金屬中都可能發生H吸收。雖然H在Al中的溶解度較低，但晶體缺陷會幫助H吸收，導致疲勞壽命下降等。本文以7xxx鋁合金為研究對象，通過三維原子探針（APT）對第二相顆粒和晶界處的H進行了近原子尺度的分析。然后利用實驗所得結果指導了原子級別的第一性原理計算。研究結果表明：合金元素與H的共偏析導致晶界脫聚，使合金的塑性大大降低。但是H在第二相粒子附近強烈的偏析會將固溶H從基體中去除，從而防止H脆斷。基于這些發現，本文進一步提出了一種減少氫脆現象的有效策略，即通過金屬間化合物顆粒捕獲氫，使其不但避免氫脆現象的產生，還有利于力學性能的提高。本文的研究進一步推進了對鋁合金中H輔助脆化機理的理解，強調了H陷阱在減少開裂和指導新合金設計方面的作用。相關論文以“Hydrogen trapping and embrittlement in high-strength Al alloys”為題發表在國際頂級期刊Nature上。

圖4 D摻雜樣品經過120℃/24h時效后的三維原子探針分析；a - d, Al3Zr分散析出相（a, b）和S相（c, d）的原子圖和成分剖面圖，分別沿紅色箭頭表示。陰影帶對應于剖面中計數統計的標準偏差。背景顏色b、d分別表示色散體和S相的位置

5. 香港城市大學楊勇團隊發現超彈，抗高溫高熵合金，應用于極端服役條件

高性能超彈性金屬具有超高強度、高彈性應變極限和對溫度不敏感的彈性模量（Elinvar效應），對執行器、醫療設備到高精度儀器等工業發展應用非常重要，由于位錯易滑動，大塊多晶金屬的彈性應變極限通常小于1%。形狀記憶合金，包括膠金屬和應變非晶合金可以達到幾個百分點的彈性應變極限，盡管這是偽彈性的結果，并伴隨著大量的能量耗散。近年來，復雜化學合金，如高熵合金，因其具有良好的性能而引起了廣泛的研究興趣。在這項工作中，作者報告了一種高熵合金，其組成元素具有大的原子尺寸偏差，原子之間的錯配度非常大。研究表明：該合金在室溫下表現出較高的彈性應變極限（約2%）和極低的內耗。更為有趣的是，這種合金表現出非凡的Elinvar效應，在室溫和627攝氏度（900開爾文）之間保持著近乎恒定的彈性模量，據我們所知，這是迄今為止所報道的現有合金無法比擬的。

圖5 a. 室溫下單晶[111]向與多晶（插圖）Co25Ni25（HfTiZr）50合金的單軸微柱壓縮應力-應變曲線；b. Co25Ni25（HfTiZr）50 與其他合金材料的強度尺寸比較圖；c. 單晶樣品施加機械載荷時（110）和（001）晶面的面間距變化圖；d. 在[110]方向施加壓應力的應力-應變曲線；f. （110）面和（001）面的2D特征XRD圖案

6. 中科院金屬研究所馬秀良課題組通過界面工程提高材料耐腐蝕性

納米厚的鈍化膜，賦予金屬優越的耐蝕性，但在長期使用中會退化；它們也容易受到氯化物引起的局部攻擊。本工作則通過在金屬基體上通過原子尺度的界面重構上，在其鈍化膜附近獲得了FeCr15Ni15單晶在硫酸中的耐蝕性的極大增強，激活時間比非工程的同類材料長兩個數量級。同時，本工作使用的晶面工程結晶學降低了無源電流密度，使點蝕電位升高。研究表明：在轉移電位下應用陽極極化，使轉移膜下的金屬基體高度不均勻。特定過鈍化電位下的陽極極化處理會產生類似“優勝劣汰”的作用，在鈍化膜/基體界面處留下大量的{111}面，將商用合金中的隨機活性晶界修飾為由{111}面構成的惰性晶界，從而顯著提高材料的耐腐蝕性能。這種轉移策略也適用于商用不銹鋼，在商用不銹鋼中，晶粒內部和晶界都重構為低能構型。研究結果對防腐工程的前處理工藝具有一定的指導意義。

圖6金屬/鈍化膜界面的晶面重構。a-b：單晶合金在0.5 mol L-1 H2SO4溶液中0.4V/SCE鈍化900s和4500s的HAADF-STEM像；c-d：單晶合金在0.5 mol L-1H2SO4溶液中先在0.4V/SCE下鈍化900s，而后在1.1V/SCE過鈍化3600s的HAADF-STEM像；e-f：SEM圖像表明過鈍化處理在（110）表面及（001）表面上形成不同外形的凹坑；g-j：不同表面上凹坑的局部放大圖及示意圖；k-l：鈍化和過鈍化表面的AFM圖像；m、過鈍化后的形貌示意圖，表面的起伏由密排的{111}晶體學面構成。

7. 北科大呂昭平團隊利用晶界工程解決難熔高熵合金的氧脆問題

難熔型高熵合金，尤其是NbMoTaW型高熵合金，在超高溫下表現出優異的抗軟化性能和熱穩定性，但在室溫下脆性較大，嚴重限制了其加工性能和實際應用。這項研究成功地通過添加金屬B或C的晶界工程，在NbMoTaW RHEAs中實現了10%的大塑性和1750 MPa的高強度。結果表明，鑄態NbMoTaW合金的室溫脆性是由氧污染物的晶界偏析引起的，氧污染物的晶界偏析削弱了晶界粘合。摻量尺寸較小的準金屬優先取代晶界處的氧，促進了與基體金屬之間較強的電子相互作用，有效地緩解了晶界脆性，使斷口形貌由沿晶斷裂變為穿晶斷裂。本工作的研究結果不僅有助于理解高脆性HEAs的脆化機理，而且為脆性HEAs的塑性化提供了一條有用的途徑。

圖7 鑄態基和摻-B難熔高熵合金的相組成和力學性能

8. 新型合金設計策略，實現2GPa近理論強度！

間隙元素，例如，C, N和O，是一類有原子半徑較小的合金元素，將其摻雜入金屬中將會優先占據晶格的間隙位置，產生強烈的晶格畸變，從而大大增強金屬。然而，當間隙元素含量超過一個臨界值（例如2 at.%）時，通常會形成脆性第二相，如氧化物和碳化物，而不是固溶體。本工作通過高度扭曲晶格，在TiNbZr金屬中引入了大量的氧元素，從而形成填隙固溶體（MISS）合金，使大量的填隙固溶作為一個額外的主元素類，而不形成脆性第二相。在TiNbZr-O-C-N MISS模型體系中，間隙O含量達到12%，沒有形成氧化物。經過處理后的合金的抗壓屈服強度達到4.2 GPa，接近理論極限，在室溫下具有較大大變形能力（65%應變），且無局部剪切變形。MISS概念為開發具有優異力學性能的金屬材料提供了一條新的途徑。

圖8 （a）APT數據的三維重構圖。（b）在（a）中箭頭所示區域的1D成分圖。（c）從APT數據中截取的薄片顯示2組{1 1 0}晶面，晶格間距為0.24nm。（d）O-12合金與TiNbZr合金的XRD數據，顯示單相BCC結構。

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