你能想象0.2克的“繩子”可以提起5公斤重的物體嗎？

沒開玩笑，這是科研人員創(chuàng)造出的一種力學(xué)性能驚人的新材料。它不但具有很好的拉伸性能，拉伸長度能達(dá)600%，而且還非常堅(jiān)韌。

近日，美國北卡羅來納州立大學(xué)Dickey實(shí)驗(yàn)室博士后王美香以第一作者的身份，在Nature Materials上發(fā)表論文，介紹了這款新材料。它屬于離子液體凝膠的一種，在抗拉伸性能和韌性上創(chuàng)造了這類材料的最高紀(jì)錄，也展現(xiàn)出比水凝膠更廣闊的應(yīng)用前景。

評審專家之一、麻省理工學(xué)院教授趙選賀認(rèn)為，“這些透明的離子液體凝膠具有非常堅(jiān)韌的機(jī)械性能，而且最大的亮點(diǎn)是制作簡單，易于使用。”

離子液體凝膠是一種以離子液體為分散介質(zhì)、具有三維交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的軟材料。相比于水凝膠，離子液體凝膠具有離子導(dǎo)電、不揮發(fā)、熱化學(xué)穩(wěn)定、工作溫度范圍大以及電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，因此在可穿戴電子設(shè)備、能量存儲設(shè)備、驅(qū)動器和傳感器等柔性電子領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。然而，目前大多數(shù)離子液體凝膠的力學(xué)性能普遍較差（強(qiáng)度<1 MPa、韌性<1 kJ/m2和模量<1 MPa），嚴(yán)重限制了其在更廣泛應(yīng)用場景下的使用。例如，高模量高強(qiáng)韌的離子液體凝膠可以作為鋰離子電池中的聚合物電解質(zhì)隔膜，通過抑制鋰枝晶的生長和抵抗外部沖擊來緩解短路等安全問題。為此，人們基于雙網(wǎng)絡(luò)、點(diǎn)擊化學(xué)等設(shè)計(jì)原理開發(fā)了一系列新型離子液體凝膠，但仍存在性能提升有限、材料體系復(fù)雜以及制備工藝繁瑣等問題。

1+1≥10，凝膠界的“佼佼者”

“通常凝膠的機(jī)械性能很弱，比如豆腐。但在自然界中也有例外，比如人體內(nèi)的軟骨。一些研究人員一直在努力制造堅(jiān)韌的凝膠，這啟發(fā)了我們。”論文共同通訊作者、北卡羅來納州立大學(xué)Dickey實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)人Michael D. Dickey告訴《中國科學(xué)報(bào)》。

王美香介紹，新材料透明度達(dá)90%以上，其內(nèi)部的聚合物網(wǎng)絡(luò)微結(jié)構(gòu)使凝膠擁有極高的力學(xué)性能，可拉伸而且非常堅(jiān)韌。拉伸的長度能達(dá)600%，模量有約50個(gè)兆帕，斷裂強(qiáng)度約有13個(gè)兆帕。這是目前離子液體凝膠界的最高紀(jì)錄。

論文中展示的是用0.2克的離子液體凝膠材料，輕松提起1公斤重量的物體。事實(shí)上提起5公斤的重量也不在話下，但因?qū)嶒?yàn)室沒有5公斤的標(biāo)準(zhǔn)件，他們后來用5公斤的水桶做了實(shí)驗(yàn)，材料本身不會有任何破損。

不同凝膠在提起1公斤重物時(shí)的表現(xiàn)。受訪者供圖

離子液體這個(gè)溶劑本身不揮發(fā)，且具有很高的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。因此，創(chuàng)造出的這款離子液體凝膠具有廣闊的應(yīng)用前景。“可用于電池、傳感器、3D打印、致動器和柔性電子設(shè)備等。”Michael D. Dickey說。

一步法輕松做成

長期以來，在凝膠材料領(lǐng)域最火的，非水凝膠莫屬。

在這篇論文發(fā)表之前，合成高強(qiáng)度離子液體凝膠的方法并不易。為了提高材料的力學(xué)性能，一些研究人員采用多步法或者溶劑交換，整個(gè)過程耗時(shí)長、成本高，而且浪費(fèi)資源。

挑戰(zhàn)不可能，這是科研工作者骨子里的基因，恰好離子液體這個(gè)溶劑的“72般變化”也讓王美香著迷。

“顧名思義，水凝膠用的溶劑只有一種，就是水，而離子液體凝膠用的溶劑是離子液體，有成千上萬種，這正是它的魅力所在。”王美香對《中國科學(xué)報(bào)》說。離子液體在室溫下是一種液態(tài)的熔融鹽，里面含有正離子和負(fù)離子，只要熔融鹽里的正負(fù)離子不一樣，就可以實(shí)現(xiàn)離子液體的千變?nèi)f化。

研究選材是從聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的單體開始。

三種離子液體凝膠結(jié)構(gòu)示意圖。受訪者供圖

最初，王美香把兩種材料分開來做。當(dāng)把丙烯酰胺融到離子液體后，產(chǎn)生的凝膠跟她預(yù)想的完全不一樣，不透明、發(fā)白，就像曬干的面條一樣特別脆，一碰就斷。隨后她又試了丙烯酸，做出來的凝膠則超級軟，透明度達(dá)到百分百。

完全就是兩種極端！這讓她無比興奮，如果把三者混在一起，會擦出什么樣的火花呢？

“把丙烯酰胺和丙烯酸融到離子液體里，再加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑，然后混勻，用高功率紫外燈照射，3分鐘就能制作出論文中這種新型混合材料。”王美香說，“就是這么簡單。”

一步法就這樣誕生了！它為離子液體凝膠研究開啟了新世界的大門。

王美香

在新的平臺，王美香也順利轉(zhuǎn)換到新賽道，開始離子液體凝膠材料研究。

但是，王美香剛進(jìn)入北卡羅來納州立大學(xué)，新冠疫情就來了，一下打亂了研究計(jì)劃，學(xué)校封閉，無法進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室。

參與這項(xiàng)研究的一共有9位作者，其中華人學(xué)者就有4位。除了王美香，另外3位分別是論文共同通訊作者、西安交通大學(xué)教授胡建，西安交通大學(xué)碩士生張鵬堯，以及美國內(nèi)布拉斯加州大學(xué)林肯分校研究助理教授錢文。

通過一步法快速無規(guī)共聚使溶解性質(zhì)迥異的兩種聚合物組分在離子液體中原位形成雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了離子液體凝膠強(qiáng)度(12.6 MPa)、韌性(24 kJ/m2)、模量(46.5 MPa)和可拉伸性(600%)的同時(shí)提升以及自恢復(fù)、自愈合、形狀記憶、抗溶脹和可3D打印等功能集成，并從相分離結(jié)構(gòu)角度揭示了高力學(xué)性能和多功能性的工作機(jī)制。該研究表明，離子液體凝膠的高強(qiáng)度和高模量來源于連續(xù)硬相，高韌性來源于硬相中的氫鍵能量耗散（犧牲鍵增韌原理）和軟硬相互穿的相分離結(jié)構(gòu)（減小裂紋尖端的應(yīng)力集中），高拉伸性來源于連續(xù)軟相的大變形，而自恢復(fù)、自愈合、形狀記憶等多功能性則源于凝膠硬相中的氫鍵斷裂與重排。原位相分離技術(shù)適用于各種常見的單體和離子液體，且不需要傳統(tǒng)相分離技術(shù)所必需的繁瑣后處理操作（如溶劑交換、熱處理、外力誘導(dǎo)等），有助于相關(guān)研究人員方便地制備高力學(xué)性能離子液體凝膠并拓展其應(yīng)用空間。

宏觀光學(xué)和力學(xué)性能的演變源于不同的相誘導(dǎo)微結(jié)構(gòu)作為組成的函數(shù)。研究人員利用掃描電子顯微鏡（SEM）捕捉到了不同AAm含量的離子凝膠的形貌變化，而沒有去除EMIES（圖2c-h）。純PAA離子凝膠表現(xiàn)出均勻光滑的形態(tài)，表明網(wǎng)絡(luò)均勻分散（圖2c）。因此，PAA 離子凝膠的高透明度可歸因于缺乏明顯的光散射域。隨著AAm含量(x)增加到0.5，由于富含AAm的鏈與AYS的相容性降低，在SEM圖像中可以看到富含聚合物的相（圖2d）。這些結(jié)果表明這是一個(gè)雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。隨著AAM含量的增加，這些區(qū)域變得更加明顯（圖2e-g）。當(dāng)x達(dá)到0.8125時(shí)，形貌發(fā)生了很大的變化（圖2f）。當(dāng)x>0.8125時(shí)，富含聚合物的相變得更加明顯，導(dǎo)致嚴(yán)重的光散射，這使得離子凝膠呈現(xiàn)白色并表現(xiàn)為脆性（圖2g,h）。

圖2. 各種離子凝膠的照片、機(jī)械演示和SEM圖像

為優(yōu)化共聚物離子凝膠的力學(xué)性能，研究人員合成了不同CMBAA、x和Cm的共聚物離子凝膠。當(dāng)CMBAA和x值分別為0.1 mol%和0.8125時(shí)，斷裂強(qiáng)度最大。當(dāng)Cm從2~6M變化時(shí)，共聚物離子凝膠的斷裂強(qiáng)度從0.3 MPa提高到12.6 MPa，而斷裂應(yīng)變從~1200%下降到600%（圖3a）。研究人員定量比較了純PAA、PAAM和共聚離子凝膠以及它們的水凝膠的力學(xué)性能（圖3b）。在小應(yīng)變下(≤10%)，共聚物離子凝膠的楊氏模量(46.5±1.9 MPa)接近純PAAm離子凝膠的楊氏模量(64.7±0.5 MPa)。這些值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過純PAA離子凝膠(0.12 MPa)和共聚物水凝膠(0.17 MPa)的模量（圖3c）。因此，共聚物離子凝膠的巨大模量來自于富含聚合物的相區(qū)。然而，與純PAAM離子凝膠不同的是，該共聚物離子凝膠具有可拉伸性（圖3b）。相比之下，純PAA、PAAm離子凝膠和共聚物水凝膠的斷裂強(qiáng)度為≤3.2MPa （圖3c）。此外，共聚物離子凝膠的斷裂應(yīng)變(~600%)幾乎與共聚物水凝膠(~1100%)和純PAA離子凝膠(~900%)相當(dāng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過純PAAM離子凝膠(~3%)。此外，將共聚物離子凝膠壓縮到60%的應(yīng)變，達(dá)到儀器(Instron)的測壓元件極限，樣品沒有失效，獲得了極高的抗壓強(qiáng)度（32.6 MPa）。

論文評審專家之一、麻省理工學(xué)院機(jī)械工程系趙選賀教授認(rèn)為：“這些透明的離子液體凝膠具有非常堅(jiān)韌的機(jī)械性能，而且最大的亮點(diǎn)是制作簡單，易于使用。”

據(jù)悉，該論文僅經(jīng)歷一輪審稿即被 Nature Materials 順利接收，且三位審稿人都表示，“采用普通的原料和簡單的一步法共聚制備方法，獲得了力學(xué)性能十分突出的離子液體凝膠。提出的原位相分離設(shè)計(jì)原理具有通用性，有望引起軟電子和軟機(jī)器領(lǐng)域研究人員的廣泛興趣。”

此外，韓國首爾國立大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院金大賢（Dae-Hyeong Kim）教授專門針對該研究在 Nature Materials 同期撰寫了 News & Views 評論文章。他表示，“研究人員提出了一種合成高強(qiáng)韌離子液體凝膠的簡單方法，這對于軟材料領(lǐng)域毫無疑問是一個(gè)重大貢獻(xiàn)。而且，高強(qiáng)韌離子液體凝膠和其它納米材料的結(jié)合有可能為軟電子等諸多應(yīng)用提供新機(jī)遇，這些高強(qiáng)韌軟材料的潛在用途是無限的。”

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01195-4