一、研究的背景與問題

鋼鐵是支撐和維系當代社會生存和發展最重要的結構材料，使用量大，應用面廣。在所有材料總腐蝕損失中，鋼鐵的腐蝕占比最大，而在鋼鐵的總腐蝕損失中，大氣銹蝕造成的損失占比最大。大量研究和應用表明，耐候鋼是提高鋼鐵耐蝕性的有效手段，研究其在典型大氣中的腐蝕行為與銹層演化機制具有重大的科學意義和工程價值。

低碳鋼的大氣腐蝕是在薄液膜下由鐵的陽極溶解和溶解氧的陰極還原共同驅動下發生的，腐蝕產物即為鐵銹。隨著時間的延長，銹層中的水解產物因與O2的作用以及環境中污染組分的作用而轉變成具有不同化學穩定性的Fe(III)羥基氧化物。一方面，這些銹層組分對薄液膜中的組分傳輸起到抑制作用，另一方面，具有不同構型的羥基氧化鐵可以陰極還原為Fe3O4，且其還原活性顯著不同。在大氣腐蝕后期，不同銹層組分的這種還原活性差異及其演化規律成為影響低碳鋼大氣腐蝕行為的決定因素。

 圖1 低碳鋼大氣腐蝕的電極反應機制

銹層中影響低碳鋼大氣腐蝕行為的主要組分為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4。根據Fe-H2O體系的Pourbaix圖，α-FeOOH為最穩定的組分，對大氣腐蝕有抑制作用，γ-FeOOH、β-FeOOH依次為越來越不穩定的組分，容易通過陰極還原反應轉化為Fe3O4。α-FeOOH和Fe3O4對薄液膜中腐蝕性組分的輸運有更強的阻擋作用。

 圖2 銹層的組分結構及其化學穩定性

盡管人們對低合金鋼的大氣腐蝕行為和耐候鋼的耐候規律有了一定的了解，然而時至今日，仍存在著諸多關鍵的科學技術問題亟需解決。近年來，以中科院沈陽金屬所董俊華研究員為學術帶頭人的項目團隊著力聚焦于建立可靠的大氣腐蝕加速試驗評價方法，研究大氣化學環境差異（海岸、工業酸雨、海岸工業混合）造成的低碳鋼銹蝕行為差異、合金元素改善銹層組成、結構和物理化學性質的作用機制、耐候銹層組成、結構、分布及性質的表征、銹層穩定化的判據與處理技術等關鍵的科學技術問題開展了大量系統的研究工作，獲得了一系列的創新成果，為我國高性能耐候鋼及其銹層穩定化體系的建立奠定了堅實的基礎。

二、解決問題的思路與技術方案

根據大氣腐蝕的特點和耐候鋼銹層設計的研究思路，項目組圍繞以上提出的關鍵科學技術問題，開展了如下的具體研究工作：

 建立了以干濕循環為特征的大氣腐蝕室內模擬加速方法；

 揭示了典型耐候鋼在模擬海岸、工業、海岸-工業三種典型大氣環境下的腐蝕及銹層演化機制；

 系統地闡明了典型合金元素及其協同作用對耐候鋼銹層質量、組成及性質的影響；

 提出了典型海岸、工業和海岸-工業大氣中耐候鋼銹層組分沿銹層厚度的分布模型；

 提出了耐候鋼銹層穩定化的判據，發展了有效的銹層穩定化處理技術。

 圖3 技術路線

三、主要創新性成果

近年來，研究團隊致力于耐候鋼的設計、選擇與腐蝕性能評價工作，先后承擔并完成了973和國家自然科學基金委下達的多項科研任務。針對耐候鋼在三種典型大氣環境下的適用性評價，穩定性銹層在不同環境下的關鍵生成因素，不同合金元素協同耐蝕作用展開了大量研究并取得了一系列研究進展，獲得了以下主要的創新性成果。

1、室內加速與戶外曝曬方法的相關性研究

傳統的大氣腐蝕評價采用現場曝曬試驗方法，結果真實可靠，但是周期長，滿足不了新一代鋼鐵材料的應用需求，建立室內加速腐蝕模擬方法具有迫切需求。基于大氣腐蝕的干濕循環特征和不同典型環境的污染特征，我們設計了干濕循環模擬液，模擬利用恒濕恒溫試驗箱對低碳鋼試片表面周期性地進行了預稱重-潤濕-干燥-稱重的加速腐蝕模擬實驗。根據冪函數規律對現場怕曝曬腐蝕數據和實驗室加速數據進行雙對數回歸分析，得到了具有相同演化規律的結果，為腐蝕加速方法的建立奠定了理論基礎。

 圖4 室內加速與戶外曝曬方法的相關性研究

2、典型大氣環境中耐候鋼的腐蝕行為研究

2.1 模擬典型大氣中Q235和16MnCu鋼的銹層演化規律

在模擬海岸大氣和工業大氣腐蝕環境下，低碳鋼的早期銹層非常疏松，需要很長時間才能轉化為致密銹層，而16MnCu耐候鋼在很短時間內就出現致密銹層，表明耐候性元素起到了作用。研究還發現，16MnCu耐候鋼在模擬海岸大氣環境中的耐候表現要優于在工業大氣環境中。

 圖5 典型大氣中Q235和16MnCu鋼的銹層演化規律

2.2 MnCuP鋼在三種大氣環境下的腐蝕行為研究

在模擬海岸大氣和海岸-工業大氣條件下，Mn-Cu耐候鋼表現出一種協同耐蝕作用，采用熱力學理論和EXFS測量技術解釋了Mn和Cu的存在狀態與分布。Mn-Cu-P耐候鋼表現出比Mn-Cu耐候鋼更好的耐蝕性能，電子探針技術證明了P存在于銹層底部的事實。此外，在模擬工業大氣條件下，Mn-Cu-P耐候鋼也表現出了最好的耐蝕性能，它歸因于P在銹層中的作用。

 圖6 MnCuP鋼在三種大氣環境下腐蝕行為

2.3模擬海岸大氣低碳鋼銹層組分的截面分布模型

采用Raman光譜技術，表征了Q235B鋼在模擬海岸大氣加速腐蝕條件下銹層組分沿銹層截面的分布情況。結果表明，腐蝕初期，表面的銹層組分主要為γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4，隨著銹層增厚，α-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4為內銹層組分，而γ-FeOOH為外銹層的主要組分。模擬海岸大氣低碳鋼銹層組分的截面分布模型如圖所示。

 圖7 海岸大氣低碳鋼銹層組分的截面分布模型

2.4 Q420NH鋼在三種大氣環境中初期銹蝕演化規律研究

在海岸大氣腐蝕初期，Q420耐候鋼內銹層為Fe3O4和β-FeOOH，外銹層為α-FeOOH和γ-FeOOH。經長期腐蝕后，內銹層中有α-FeOOH生成，外銹層組成不變。在工業和海岸大氣下，內銹層為Fe3O4和α-FeOOH，外銹層仍為α-FeOOH和γ-FeOOH。

 圖8 420NH鋼在三種大氣環境初期銹蝕演化規律

2.5文昌海岸現場曝曬環境中典型耐候鋼銹層組分分布與演化研究

在距離文昌海岸近30米時，Q345耐候鋼的內銹層全是β-FeOOH和Fe3O4，外銹層為γ-FeOOH。而遠離岸邊500米和1千米時，內銹層為α-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4，外銹層為γ-FeOOH。銹層組分的這種分布顯示，Q345耐候鋼不適用于文昌近海岸大氣服役場景。

圖9 Q345NH鋼在文昌海岸曝曬銹層分析

在距離文昌海岸僅30米時，圖11所示腐蝕失重結果表明3Ni鋼耐蝕性最好，其次為1Ni耐候鋼。Q420耐候鋼和1Ni鋼的內銹層全是β-FeOOH和Fe3O4，外銹層為γ-FeOOH，沒有α-FeOOH生成。而3Ni鋼的內銹層為α-FeOOH和Fe3O4，外銹層為γ-FeOOH。

 圖10 文昌海岸曝曬的Ni-Cu鋼銹層組分分布

銹層組分的分布與腐蝕失重的結果是對應的。三種耐候鋼在距離文昌海岸30米時銹層組成分布如圖（11）所示。3Ni鋼明顯有很厚的α-FeOOH分布層。

 圖11 文昌海岸曝曬的Ni-Cu鋼銹層組分分布示意圖

3. 環境因素與合金元素對耐候鋼腐蝕行為的影響研究

3.1模擬海岸-工業大氣中SO2對Q420NH鋼腐蝕行為的影響

在海岸-工業大氣腐蝕初期，SO2促進腐蝕初期形成的γ-FeOOH和β-FeOOH向α-FeOOH轉化。高濃度的SO2促進α-FeOOH的生成，而抑制γ-FeOOH和β-FeOOH的生成。

 圖12 模擬海岸-工業大氣中SO2對Q420NH鋼腐蝕行為的影響

3.2 Cu/P對耐候鋼初期銹層截面組分分布的影響

在模擬海岸大氣環境中，16Mn鋼的內銹層為β-FeOOH和Fe3O4，外銹層為γ-FeOOH。16MnCu鋼的內銹層為α-FeOOH，外銹層為γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4。16MnCuP鋼的內銹層為α-FeOOH，隨著銹層的增厚，逐漸產生Fe3O4，外銹層為γ-FeOOH。

 圖13 Cu/P對耐候鋼初期銹層截面組分分布的影響

4、基于腐蝕產物組分控制的加速銹層穩定化技術

根據耐候鋼銹蝕演化規律，我們與南鋼合作，提出以腐蝕速度升高和下降的時間轉折點作為銹層穩定化的判據，發展了一種利用化學處理液控制銹層組分的穩定化技術。分別在南鋼、福建沙溪高速特大橋以及衡水中鐵建公司現場進行了耐候鋼銹層穩定化試驗，可以在兩天內實現銹層穩定化。

圖14 銹層穩定化技術原理

圖15 銹層穩定化效果

以上成果來自國家部委和企業的11項課題經費的支持，共發表學術論文32篇，授權發明專利3項，實用新型專利1項。

表1 發表的論文

表2 授權的專利

四、應用情況與效果

針對于工業大氣環境，目前中國科學院金屬研究所已開發出成本較低，易于熱加工的 355MPa 級別新型高耐候鋼。該品種耐候鋼在NaHSO4環境下，周期浸潤腐蝕試驗75小時后的腐蝕失重為1.2g/m2,與武漢地區暴露腐蝕12個月的失重量基本相當，耐蝕性能顯著優于ASTM-A588。該成果目前已在高速動車組轉向架構上得到應用。

通過本項目的研究，可以更好地理解耐候鋼的腐蝕機理和合金元素的作用機制，為合金設計提供了指導，為低成本、高性能的耐候鋼開發提供了技術基礎，對指導我國耐候鋼產業升級與產品推廣具有關鍵性的作用，為我國鋼鐵行業實現“雙碳”目標提供了有利的支持。