自首次在Cu上實(shí)現(xiàn)CVD石墨烯生長(zhǎng)以來，人們?cè)谠撨^程的理解、控制和放大方面取得了許多進(jìn)展。精細(xì)結(jié)構(gòu)研究通過同位素標(biāo)記和原位監(jiān)測(cè)等技術(shù)提供了對(duì)生長(zhǎng)過程的理解，并證明了對(duì)成核密度和生長(zhǎng)速率等關(guān)鍵因素的控制。該工藝的初步展示引起了人們的極大興趣，作為放大制造的途徑，隨后的進(jìn)展包括卷對(duì)卷加工的發(fā)展、晶體襯底上的外延生長(zhǎng)、原位Cu沉積和褶皺/褶皺的控制。

盡管取得了許多進(jìn)展，但仍然缺乏對(duì)CVD生長(zhǎng)過程的基本理解和控制。例如，雖然實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)確定了生長(zhǎng)速率隨CH₄濃度的增加而增加，隨H₂濃度的增加而降低，但目前還沒有一個(gè)公認(rèn)的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)定量模型可以用來指導(dǎo)合成。同樣，影響石墨烯質(zhì)量的基本過程仍然不清楚。化學(xué)氣相沉積(CVD)法在銅上合成石墨烯自首次演示以來得到了廣泛的應(yīng)用。然而，CVD生長(zhǎng)石墨烯在基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用中的廣泛使用受到了可重復(fù)性和質(zhì)量方面的挑戰(zhàn)。

近日，美國(guó)哥倫比亞大學(xué)的James Hone、Katayun Barmak課題組、加拿大蒙特利爾大學(xué)Richard Martel課題組合作，在最新Nature上發(fā)表了題為“Reproducible graphene synthesis by oxygen-free chemical vapour deposition”的論文。該項(xiàng)研究確定了微量氧是決定低壓CVD生長(zhǎng)石墨烯生長(zhǎng)軌跡和質(zhì)量的關(guān)鍵因素。無氧化學(xué)氣相沉積(OF-CVD)合成具有快速和高重現(xiàn)性，其動(dòng)力學(xué)可以用一個(gè)緊湊的模型來描述，而添加微量氧氣會(huì)導(dǎo)致成核受到抑制和生長(zhǎng)緩慢/不完全。氧氣通過表面污染、拉曼D峰的出現(xiàn)和電導(dǎo)率的降低來影響石墨烯的質(zhì)量。在無氧條件下生長(zhǎng)的外延石墨烯是無污染的，沒有可探測(cè)的D峰。經(jīng)過干法轉(zhuǎn)移和氮化硼封裝后，其表現(xiàn)出接近于剝離石墨烯的室溫電輸運(yùn)行為。通過突出消除微量氧的重要性，本工作為未來CVD系統(tǒng)設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供了指導(dǎo)。OF-CVD合成的可重復(fù)性和質(zhì)量的提高將對(duì)石墨烯的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用產(chǎn)生廣泛的影響。

圖1、OF-CVD系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，微量氧的影響和高重現(xiàn)性© 2024 Springer Nature Limited

圖2、石墨烯晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)© 2024 Springer Nature Limited

圖3、典型(富氫) CVD條件下微量O₂對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響© 2024 Springer Nature Limited

圖4、高質(zhì)量的OF-CVD石墨烯© 2024 Springer Nature Limited

圖1a展示了本研究中使用的CVD反應(yīng)器的示意圖。該系統(tǒng)基于實(shí)驗(yàn)室研究中最常用的熱壁設(shè)計(jì)，在低壓下運(yùn)行，以最佳地保持系統(tǒng)清潔度。高真空是通過渦輪分子泵實(shí)現(xiàn)的，CH₄、H₂、O₂和Ar的流量由質(zhì)量流量控制器控制。所有氣體管路均為電解拋光不銹鋼，配有氦檢漏金屬配件。由于研究級(jí)氣體中通常含有ppm級(jí)的氧雜質(zhì)，本工作使用超大規(guī)模集成(ULSI)級(jí)氣體(6N純度)和去除雜質(zhì)(H₂O、O₂、CO₂、CO)至<100 零件/萬億級(jí)別的凈化器。圖1b的第一行顯示了在沒有H₂的情況下合成石墨烯后襯底的光學(xué)顯微鏡圖像。在t_g=10 s時(shí)，分離出約20 μm的孤立晶粒，然后長(zhǎng)大并融合形成連續(xù)薄膜，在t_g=120 s時(shí)，沒有可檢測(cè)的針孔。四重晶粒對(duì)稱性與底層Cu(100)的對(duì)稱性相匹配，表明生長(zhǎng)是供應(yīng)限制而不是附著限制。

即使在典型的(富氫) CVD條件下，痕量氧在控制生長(zhǎng)結(jié)果方面也起著關(guān)鍵作用，其中還原性氣氛應(yīng)抵消氧的刻蝕作用。在圖3中，本工作生長(zhǎng)了P_H2=150-500mTorr和P_CH4=3-10mTorr的石墨烯，這是文獻(xiàn)中報(bào)道的研究的典型范圍，并且在整個(gè)合成過程中通入氧氣，以模擬具有小泄漏或其他氧氣污染的CVD系統(tǒng)。如果氧氣僅與甲烷一起引入，這種延遲不會(huì)發(fā)生，因此可能反映了當(dāng)Cu表面被氧化時(shí)抑制了成核，這與先前的研究結(jié)果一致。因此，盡管氫確實(shí)增加了刻蝕的閾值，但微量的氧強(qiáng)烈地改變了成核和生長(zhǎng)速率，并能阻止完整薄膜的生長(zhǎng)。此外，本工作還發(fā)現(xiàn)，即使在完全覆蓋的情況下，微量氧在降低石墨烯質(zhì)量方面也起著尚未確定的作用。

對(duì)于電輸運(yùn)的測(cè)量，本工作采用濕法轉(zhuǎn)移的方法從四種石墨烯薄膜中分別組裝h-BN封裝的器件。圖3d顯示了所有四個(gè)樣品的室溫電導(dǎo)率和霍爾遷移率隨電子密度的變化。在固定的密度下，電導(dǎo)率和遷移率隨著P_O2的增加而降低，這證實(shí)了微量氧在與應(yīng)用廣泛相關(guān)的范圍內(nèi)降低了石墨烯的性能。

圖4a給出了石墨烯/銅(111)樣品的AFM形貌圖。Cu原子臺(tái)階清晰可見，本工作沒有發(fā)現(xiàn)非晶碳污染的證據(jù)。掃描隧道顯微鏡(STM)成像清晰地解析了石墨烯的原子晶格(圖4b)；更大面積的STM掃描顯示了原子級(jí)平整的Cu臺(tái)階，以及由Cu和石墨烯之間的莫爾條紋產(chǎn)生的周期約為10 nm的超晶格。在幾個(gè)STM圖像中沒有觀察到無定形碳。因此，本工作可以得出結(jié)論，OF-CVD石墨烯是沒有表面污染的。為了在沒有基底效應(yīng)的情況下測(cè)量OF-CVD石墨烯的本征拉曼光譜，本工作通過濕法轉(zhuǎn)移到多孔碳網(wǎng)格中創(chuàng)建了懸浮薄膜。圖4c中測(cè)量的光譜顯示出高的2D/G峰面積比(A_2D/A_G≈13.75)，表明具有高的電子質(zhì)量。

這些結(jié)果證明了微量氧對(duì)石墨烯的刻蝕，以及在沒有氫的情況下的無氫生長(zhǎng)。在前期工作的基礎(chǔ)上，本工作展示了晶粒生長(zhǎng)和腐蝕的時(shí)間進(jìn)程，證明了消除氧氣導(dǎo)致高重復(fù)性，并表明即使在富氫條件下，氧氣也強(qiáng)烈地改變了生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和結(jié)果。

OF-CVD石墨烯合成提供了基礎(chǔ)研究和應(yīng)用所需的可重復(fù)性和質(zhì)量。學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)和產(chǎn)業(yè)界團(tuán)體采用這種方法，將影響到需要超高性能的基礎(chǔ)研究以及在傳感、電子和光電子學(xué)中的應(yīng)用。在工業(yè)環(huán)境中，減少對(duì)氫的需求將減少對(duì)成本高昂的安全措施的需求。為了證明這些發(fā)現(xiàn)的可轉(zhuǎn)移性，本工作在第二個(gè)(熱壁、低壓) OF-CVD系統(tǒng)中，使用不同位置和不同設(shè)計(jì)的，獲得了緊密匹配的結(jié)果。下一步的工作將會(huì)對(duì)向冷壁和大氣壓CVD系統(tǒng)的可轉(zhuǎn)移性進(jìn)行構(gòu)建。

原文詳情：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07454-5

本文由溫華供稿。