科學技術研究，通常存在兩條線：一條線就是所謂的學術研究，通過系統性的方法和過程，對某一特定的主題或問題進行探索，以獲得新的見解、知識和理論。學術研究最終表現為發表學術論文。另一條線就為應用研究與工業開發，利用學術研究獲得的成果，進行工業應用研究工程開發，將學術研究轉化為生產力。然而對于水性聚氨酯似乎并不符合這種規律，歷史上就已經打破了這個規律。比如水性聚氨酯開拓性突破的2項技術，內乳化工藝，以及后來的重大發明水性雙組分聚氨酯涂料，都是由企業開發，形成產品后才由大學研究院學者補充學術研究完善其背后的理論。另一方面對于目前水性聚氨酯學術研究與工業開發總有點漸行漸遠的感覺。當然這并不是學術研究的問題，學術研究本該如此，學術研究就像尋礦，到處漫無目地挖掘試探，說不定哪天就找到價值連城的礦藏。

1 水性聚氨酯涂料學術研究

前面說過，學術研究最終表現形式為學術論文，近5年全世界發表的關于水性聚氨酯涂料研究的學術論文成千上萬。好在現代網絡已經為我們提供了簡便快速的索引查詢工具以及數據庫，如Google學術、百度學術、WebofScience（SCI）、CAS（SciFinder）等。對比這些查詢工具和數據庫，對于這篇論文，WebofScience最合適，因為它整合了SCI（sciencecitationindex）、SSCI（socialsciencecitationindex以及AHCI（arts&humanitiescitaionindex），是利用互聯網開放環境，創建的全球最大、覆蓋學科最多的綜合性學術信息資源數據庫。其中SCI（科學引文索引）收錄的是國際頂尖科學技術學術期刊發表的學術論文。追求的不是數量而是質量。雖然只收錄了不到5%左右的學術論文，但完全可以代表現有科學技術發展學術水平。

對于水性聚氨酯的專業術語，早期常采用“aqueouspolyurethanedispersions（aq.PUD）”，也有人喜歡用“water-basedpolyurethane”，但目前主流采用“waterbornepolyurethane”。采用這3個關鍵詞+coatings為搜索關鍵詞，在WebofScience中搜索2020—2024年被收錄的關于水性聚氨酯涂料的論文，共獲得792篇。對搜尋結果進一步人工篩選，排除符合度較低的以及綜述論文，最終選擇出405篇關聯性較高的學術研究論文。

縱觀這405篇代表現在最高學術水平的論文，與20世紀80—90年代此領域學術論文比較，總體感覺缺少了點學術氣息。表面上看似乎學術研究與工業開發有同質化現象。學術研究也是在尋找方法做出符合實際需要的新型涂料、功能性涂料，只是學術研究少了許多現實因素的羈絆，無需考慮成本、工藝可行性以及法律法規，探索的面更為廣泛，但也易脫離實際，與工業應用開發漸行漸遠。還有或許是發表論文的壓力，學術研究講究的是新、奇、特，過于追尋熱點，如添加納米材料、石墨烯、量子點、MOF等，有些明顯沒有實用前景。

在初步瀏覽405篇學術論文摘要后，可以從宏觀大致了解學術研究在做什么。在初步瀏覽的基礎上，在搜索結果中增加新關鍵詞進行二次搜索。對于研究目的，增加與研究目的有關的關鍵詞如anticorrosion（防腐）、flameretardant（阻燃）、self-healing（自修復）等；而對于研究手段，采用hybrid（雜化）、nano（納米）、graphene（石墨烯）等關鍵詞。查詢結果見表1。

表1 2020—2024年水性聚氨酯涂料發表論文統計

水性聚氨酯涂料防腐性能相對較弱，極大程度上限制了其在工業涂料領域中的應用，提升水性聚氨酯涂料防腐性能無疑是研究熱點。在405篇論文中，涉及防腐的達88篇。提升涂料防腐保護主要有3種方式，即屏蔽（阻隔）防腐、鈍化防腐和電化學防腐。然而在水性聚氨酯涂料防腐研究中，大部分論文涉及的是屏蔽（阻隔）防腐，鈍化防腐和電化學防腐論文相對較少。

提升水性聚氨酯涂層阻隔性的方式主要有提升涂層致密性，提升涂層疏水性，提升水性聚氨酯涂料對基材附著力以及損傷后自修復。近5年涉及水聚氨酯涂料防腐論文中有51篇論文涉及納米材料改性；19篇為引入有機硅、有機氟、油脂等疏水基團，提升涂料疏水性；12篇涉及自修復。

納米材料改性是研究熱點，通常添加或共聚改性的納米材料包括0維納米材料，如納米二氧化硅顆粒、納米二氧化鈦、聚多巴胺納米顆粒等；一維納米材料，如鈦酸鹽納米管、碳納米管、氮化硼納米管等；二維納米材料如石墨烯、氮化硼納米片、二硫化鉬納米片、磷酸鋯納米片、Mxene納米片。這些納米材料提升涂層耐腐蝕性的作用機理各不相同，0維和一維納米材料通常是提升涂膜致密性從而提升耐腐蝕性，而二維納米材料通常是通過定向排布獲得所謂的“迷宮效應（labyrintheffect）”來提升涂層的阻隔性（如圖1）。

圖1 迷宮效應

在2D納米材料中，石墨烯無疑是研究熱點，但近年MXene納米片有取代石墨烯成為新熱點的趨勢。MXene是一類新型的二維材料，2011年由美國拉格斯頓國家實驗室首次合成。它的命名源自其結構，其中“M”代表過渡金屬（如鈦、鈮、鉬等），“X”代表碳化物或氮化物，“ene”表示薄層結構。MXene的典型結構是由薄而硬的過渡金屬碳化物或氮化物層與表面修飾的氟原子層交替堆疊而成。MXene不僅有2D納米材料的阻隔性，同時還具有光電等特性，如導電性、UV吸收、紅外吸收和輻射可調、電磁屏蔽等功能，因此將其引入水性聚氨酯涂料也可以獲得具有UV防護功能的涂料、屏蔽干擾涂料以及特殊的電熱、光熱涂料。圖2為MXene納米片的SEM顯微照片。

圖2 MXene納米片SEM顯微照片

聚多巴胺也是近年的“明星”納米材料，它是一種類似于黑色素的物質，具有抗氧化性、光熱轉換性、黏附性、生物相容性和生物降解等多重特性。它對各種基材具有超強附著力的同時還具有抵抗各種惡劣環境的能力，實際上在海岸巖石上的貝殼類生物就是通過聚多巴胺使自己牢固黏合在巖石上。在高含鹽海水的巨浪沖刷下都不能使之剝離。聚多巴胺還可以通過表面官能團對Ag⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等金屬離子進行吸附，有效阻止腐蝕體系中腐蝕離子的遷移，提升涂層耐腐蝕性。聚多巴胺包覆層可以作為二次反應平臺，用作材料的進一步改性，可以將各種有機物固定在聚多巴胺表面，也可采用聚多巴胺包覆各種納米材料，如氮化硼、碳纖維、氧化石墨烯等，不僅解決了納米材料的團聚問題，還提升了復合涂層的防腐性能。

近5年在水性聚氨酯分散體中添加聚多巴胺發表的論文有7篇，其中1篇為聚多巴胺固定酶作為抗菌涂料，2篇為利用聚多巴胺可高效將光轉化為熱（light-to-heat）的特性，制備光熱轉化抗菌涂層和發熱涂層。余下4篇分別為聚多巴胺改性碳納米管（CNTs）、聚多巴胺分散氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（rGO）以及層狀雙金屬氫氧化物（layereddoublemetalhydroxide，LDH）提升水性聚氨酯耐腐蝕性。

405篇論文中僅有數篇涉及鈍化防腐以及緩蝕防腐。如在納米改性水性聚氨酯中添加苯并三唑納米膠囊；合成含膦酰基的聚氨酯-丙烯酸雜化乳液；在聚氨酯結構中引入具有緩蝕作用的Co⁺離子，以及在埃洛石納米管中附著的Co⁺離子[如式（1）所示]。

式（1）

精選的近5年發表的405篇論文中，有84篇涉及到提升水性聚氨酯疏水性，其中16篇為有機硅改性，17篇為有機氟改性，23篇為油脂改性，4篇為籠型聚倍半硅氧烷（POSS）改性。縱觀這些論文，改性方法并無新意，所謂創新點大多是復合改性，引入其他新概念，其中47篇添加了各種“明星”納米材料。

通常納米材料不會直接提升涂層疏水性，其機理為增強涂膜物化性能的同時提升涂層表面粗糙度，從而提升涂膜表面水接觸角。

超疏水涂料（水接觸角>150°，滾動角<10°）也是近年研究熱點，近年有13篇關于水性聚氨酯超疏水論文發表。超疏水涂料通常需要在疏水涂料表面獲得微納米結構（荷葉效應）。獲得涂料表面微納米結構的方法可分為平板印刷法（lithography）、模板法（templating）、等離子體處理法（plasmatreatment）、化學揮發沉積法（chemicalvapordeposition）、多層自組裝法[layer-by-layer（LBL）self-assemblytechnique]、旋涂法（spincoating）、相分離法（phaseseparation）、靜電紡絲法（electrospinning）、溶膠-凝膠法（sol-gelmethod）、水熱法（hydrothermalmethod）。在水性聚氨酯涂料中當然也可以使用這些方法。13篇文獻中，2篇為靜電紡絲，1篇采用多層自組裝（LBL），1篇采用凝膠-溶膠法。對于水性聚氨酯涂料，自消光樹脂涂膜本身就是微納米粗糙表面。因此水性聚氨酯涂料有很好的基礎可以通過自消光樹脂獲得超疏水涂層。其中有一篇就采用了自消光水性聚氨酯獲得超疏水涂料。還有一篇論文方法更為簡單，納米材料改性后用細砂紙打磨獲得微納米表面結構。

開發具有抗菌功能的涂料是涂料工業發展的方向之一。抗菌涂料通常可以通過2種方式實現：阻止微生物在涂料表面附著（anti-adhesivesurfaces）和殺菌表面（bactericidalsurfaces）。防黏附表面可以阻止微生物在涂層表面附著進而阻止微生物生長。有多種方法可以降低微生物在涂料表面附著，最為常見方法是制備疏水或超疏水表面涂料。而殺菌涂料是在涂料中引入可殺滅細菌的功能材料或結構。

獲得殺菌涂料最簡便的方法是在涂料中添加抗菌劑，抗菌劑主要有有機抗菌劑（包括天然有機抗菌劑、合成有機抗菌劑）和無機抗菌劑兩大類。抗菌涂料的發展方向是開發低毒、廣譜、長效的水性涂料。

將有機抗菌劑引入高分子結構，可以有效防止抗菌劑遷移損失，獲得長效作用。同時將抗菌劑引入高分子也可降低抗菌劑毒性。對于水性聚氨酯涂料樹脂，抗菌劑中引入活性氫基團即可將抗菌結構引入聚氨酯。近年有數篇論文將新型抗菌劑引入水性聚氨酯樹脂，如合成殺菌功能結構乙內酰脲的擴鏈劑，ZnL₂，以及引入低毒天然抗菌劑蘆薈大黃素、姜黃素，這些天然抗菌劑自身就含有可以與異氰酸酯反應的活性氫基團，如式（2）所示。

式（2）

聚多巴胺可以將酶固定在聚多巴胺納米顆粒表面獲得固定化酶制劑。有人將抗菌酶溶葡萄球菌酶（lysostaphinenzyme）固定在聚多巴胺納米顆粒上添加到水性聚氨酯中，獲得特效抗金黃色葡萄球菌（staphylococcusaureus）水性聚氨酯涂料。聚多巴胺還具有將光能高效轉化為熱能的作用，近年發表論文中有一篇為聚多巴胺光熱轉化（light-to-heat）抗菌涂料，涂料在光照下產生熱殺死細菌。

納米銀是最有效的無機抗菌材料，將納米銀分散在高分子涂膜中可以賦予涂料長效抗菌性能。對磺酸鈉環烷烴也是近年熱點，采用對磺酸鈉環烷烴作為分散劑可以在水性聚氨酯分散體中原位獲得納米銀，如式（3）所示。

式（3）

量子點（quantumdots）具有光催化功能，可以將氧分子轉化為氧自由基，水分子轉化為氫氧根自由基。這些自由基具有很強的殺菌作用。近年有數篇論文涉及量子點光催化水性聚氨酯殺菌涂料的報道。可以直接添加量子點在水性聚氨酯涂料樹脂中，也可采用有機金屬骨架（如ZIF-8）或表面樹枝狀纖維納米二氧化硅（DFNS）附著量子點而后添加到水性聚氨酯中。

隨著信息技術的飛速發展，計算機網絡、信息處理設備、電子通信設備及各種電器設備作為信息技術的載體已在各個行業廣泛應用，特別是電子元件小型化、高度集成化以及電子儀器儀表輕量化、高速化和數字化，勢必造成硬件設備與設備之間，元器件與元器件之間因硬件設備易受外界的電磁干擾而出現失誤，從而帶來嚴重后果。電磁屏蔽涂料是最為常用的電磁屏蔽材料。

電磁屏蔽涂料以導電涂料為主，通常是在有機樹脂中添加導電填料獲得。導電填料通常為金屬粉體（金屬系）或石墨、炭黑（碳系）。

作為探索性學術研究，簡單添加很難在SCI期刊上發表。發表的20余篇關于水性聚氨酯電磁屏蔽涂料論文中，8篇采用碳納米管、多壁碳納米管，6篇采用MXene，4篇采用石墨烯，4篇采用無電鍍（electrolessplating，比如化學鍍）金屬銀、銅、鎳等的短切纖維如碳纖維、聚酰亞胺纖維，2篇采用銀納米線（silvernanowires），1篇涉及到導電高分子聚吡咯，1篇涉及到導電高分子聚苯胺，當然這2種導電高分子單獨使用效果不明顯，不能作為主體材料，而是作為修飾材料修飾銀納米線或MXene。

自修復涂料可以分為外援自修復（extrinsicselfhealing）和本征自修復（intrinsicself-healing）。外援型自修復中，最常用的是添加微膠囊，當材料受到損傷導致微膠囊破裂，修復劑釋放出來填充到損傷區域；本征型自修復主要為通過可逆的動態共價鍵（二硫鍵、二硒鍵、Diels-Alder反應等）和動態非共價鍵作用（氫鍵、金屬配位鍵、離子鍵等）來實現材料的自修復。

近年發表的關于水性聚氨酯自修復涂料論文37篇，其中36篇為本征自修復，其中可逆動態二硫鍵20篇、二碲鍵1篇、Diels-Alder（DA）反應自修復10篇、酰腙自修復2篇、位阻脲自修復1篇、香豆素UV自修復1篇、多重氫鍵自修復10篇、金屬離子配位5篇、離子配位1篇、主客體（host-guest）配位1篇。

水性聚氨酯本征自修復研究主要是針對水性聚氨酯合成開發自修復功能結構的擴鏈劑，如式（4）所示。

式（4）

對于Diels-Alder反應自修復需要2種功能單體，有2篇研究論文分別將雙鍵順丁烯酰亞胺功能結構引入水性聚氨酯，而將共軛雙鍵結構通過巰基呋喃引入納米二氧化硅或納米聚多巴胺顆粒表面，形成納米復合自修復水性聚氨酯[如式（5）所示]。

式（5）

有5篇金屬離子配位自修復論文，筆者認為采用金屬離子配位實現羧酸型水性聚氨酯自修復難以實現。配位金屬離子通常為Zn²⁺、Fe³⁺離子，在羧酸水性聚氨酯體系中，羧基對這些金屬離子的結合能力遠大于配體對金屬離子配位能力，有2篇論文直接用水性聚氨酯中羧基與Zn²⁺形成配位實現自修復，但羧酸鋅離子鍵根本就不屬于動態離子鍵，從碳酸鋅熔點392℃就能看出羧酸鋅鹽結合能力過強，達不到動態鍵標準。這幾篇論文都是復合自修復，自修復來自其他自修復作用，樣品存在自修復能力應該與金屬離子配位無關，金屬離子真正起到的作用是交聯作用。

通常自修復過程需要一定的外部條件，如加熱光照，以及對損傷后時間要求。自修復也存在不同的目的，如功能自修復（耐腐蝕性等）和美學自修復（涂膜表面損傷復原）。對于涂料行業，筆者認為自修復還僅僅是個概念，特別是本征自修復遠達不到實際應用要求。開發高硬度常溫自修復涂料還僅僅是個夢想，雖然近年論文中有6篇論文稱為常溫（room-temperature）自修復涂料。但查看這些論文，合成的水性聚氨酯涂膜材料極為柔軟，100%模量不到2MPa，斷裂伸長率超過1000%，這不是涂料。這種柔軟水性聚氨酯無需自修復功能化，本身就具備常溫自修復性能。柔軟材料斷裂面相互接觸時，分子鏈會發生相互擴散而黏連，且聚氨酯本身還含有具備自修復功能的氫鍵。如果過分比喻，嚼過的口香糖就具備100%自修復功能。

筆者認為外援自修復可能是自修復涂料值得深入研究的方向，但在水性聚氨酯涂料領域近5年僅有1篇論文發表。這篇論文采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）微膠囊，長效性有問題，即使包覆很嚴密，最多也只能在涂膜中穩定存在不超過6個月，涂膜使用6個月后就會失去自修復性能。

阻燃涂料與防火涂料實際上是2個不同概念，阻燃涂料，指的是其涂料本身具有阻燃特性；防火涂料，指的是涂料能保護基材不被點燃或隔絕外部燃燒高溫，保護基材不受高溫作用而失去其力學性能。防火涂料通常首先是阻燃涂料，在火災現場，非膨脹型防火涂料受高溫燃燒形成碳化釉狀物保護基材或形成泡沫層。而膨脹型防火涂料高溫形成泡沫層，阻隔氧氣以及隔熱。

水性聚氨酯涂料研究較多的是阻燃涂料，通常可以通過在涂料配方中添加阻燃功能填料（添加型）和將阻燃功能結構通過共價鍵引入涂料樹脂分子鏈（反應鍵合型）獲得。反應鍵合型將阻燃結構引入了樹脂分子鏈中成為樹脂的一部分，相比較添加型可以有效阻止阻燃劑遷移以及因不使用填料而減少填料帶來的負面作用，提升涂膜物化性能。阻燃水性聚氨酯也是近年研究熱點之一，近5年發表SCI論文42篇。其中大部分為反應鍵合型（36篇），少量為添加型（6篇）。

對于反應鍵合型阻燃水性聚氨酯涂料，核心是開發含有阻燃結構的反應型阻燃劑。由于鹵素系列阻燃劑（阻燃結構）被禁用，反應型阻燃劑一般選用磷系和氮系，磷系效果遠高于氮系而成為主流研究方向。

早已成熟開發并已經商業化的反應型阻燃劑在近年研究中也被采用，用于聚氨酯軟硬泡的2個系列商品化反應型含磷阻燃劑OP550和Fryol-6[式（6）]被用于阻燃型水性聚氨酯合成。

式（6）

更多論文（12篇）是基于9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）合成了一系列反應型阻燃劑，如式（7）所示。

式（7）

有人采用DOPO把其他阻燃結構，如鐵（催化聚合物碳化），多氮結構合成多重復合反應型阻燃劑用于水性聚氨酯合成，如式（8）所示。

式（8）

含氮反應型阻燃劑研究較少，氮阻燃效果較差，氮系阻燃劑只是燃燒過程釋放氮氣帶走熱量，沒有形成碳化釉殼保護基材效果，只能作為輔助阻燃劑。僅有1篇論文合成了氮系反應型阻燃劑[式（9）]用于水性聚氨酯合成。

式（9）

添加型看似沒有技術含量，但把熱點納米引進也能發SCI論文，黑磷烯無疑是其中熱點之一。紅磷曾經廣泛作為阻燃劑，而黑磷是紅磷的同素異形體，只是黑磷具有了石墨類似層狀結構，層與層之間也僅有弱范德華作用，也像石墨剝離出石墨烯，黑磷也可以剝離出單層二維納米片黑磷烯。近年有3篇關于采用黑磷烯作為水性聚氨酯阻燃劑的研究，建議產業界人士保持一種觀望態度即可，黑磷制備非常困難，更別談黑磷烯了。黑磷是采用白磷在12000個大氣壓下加熱制備，與碳制備鉆石壓力相近，可以說黑磷就是磷鉆石。目前黑磷價格約5000元/g，是黃金的10倍。

其他引入納米概念的納米阻燃添加劑也能發SCI論文，如石墨烯附著聚多巴胺而后連接DOPO；微晶納米纖維素表面修飾后再連接DOPO；海泡石納米纖維附著三氧化二鐵。

消光涂料需要獲得表面微粗糙結構以對入射光造成漫反射。自消光涂料獲得表面微粗糙結構通常可以采用2種方法：大顆粒和表面收縮起皺。近年關于自消光水性聚氨酯涂料研究論文發表不算多，有10篇。其中8篇為大顆粒水性聚氨酯自消光樹脂，此7篇自消光水性聚氨酯之所以能發表屬于復合創新，1篇為引入生物基概念，1篇引入聚丁二烯二醇（HTPB），2篇有機硅改性，1篇有機氟改性，1篇核殼雜化，1篇抗菌自消光。2篇涉及到表面收縮形成微皺（micro-winkle）獲得自消光，都為UV固化水性聚氨酯。采用特殊UV固化工藝，如采用波段為222nm的短波段紫外光（UVC）固化UV水性聚氨酯涂料，由于UV水性聚氨酯自身對短波紫外有強吸收，無需光引發劑就能引發固化反應，正由于樹脂自身對短波紫外有強吸收，222nm紫外光僅能穿透涂膜表面數個微米，使得涂膜表面先于本體固化而形成表面收縮力，獲得微起皺表面（圖3）。

圖3 收縮形成的微皺表面

生物基水性聚氨酯無疑是近年研究的熱點，但恰恰是生物基水性聚氨酯最缺乏實質性創新。雖然近年有大量關于生物基水性聚氨酯研究論文發表，但大多是在炒夾生飯。發表論文最多的竟然是早就用于聚氨酯合成的蓖麻油改性水性聚氨酯，只是硬生生加入新概念，如納米材料、抗菌、疏水、非異氰酸酯工藝。筆者一直認為生物基水性聚氨酯正確發展方向應該是采用生物方法制備的可分離純化、結構確定的生物基單體合成，如采用生物基IPDI、生物基1，5-戊二異氰酸酯（PDI）、生物基己二酸、生物基琥珀酸、生物基1，3-丙二醇、生物基聚四氫呋喃（PTMEG）等。當然如果采用這種路線，研究工作重點就不在水性聚氨酯自身。

前面已經論及水性聚氨酯學術研究表面上有與應用研究同質化現象，也在做配方試探。設計一個體系，做系列配方，測定一些結果，獲得一些結論，缺乏理論深度。近年愿意做純理論研究的人很少，這里就不得不提及加拿大科學院院士，多倫多大學MitchellA.Winnik教授及其團隊。Winnik院士團隊近年在水性雙組分聚氨酯涂料理論方面連續發表6篇論文，他們采用熒光能量轉移（fluorescenceresonanceenergytransfer，FRET）探針研究了羥基樹脂與固化劑混合過程、異氰酸酯在反應體系中的分布、涂膜結構以及反應動力學。

2 結語

從事應用研究和開發的研發人員，需要了解學院派學者都在做什么，也必須理解學院派的研究和我們的差異性。學院派的研究追求新奇特，無需考慮實際應用中的市場、成本、工藝、法律要求，學院派研究對我們有參考價值，但并不能直接為應用服務。

學術論文存在極為嚴重的“文獻污染”。記得40年前（筆者1984年在中國科學院讀研究生）我的文獻課老師在課堂上說過一句話，“把學術文獻砍掉95%，對人類科學進步沒有任何影響”。那是在1984年，國外“文獻污染”就如此嚴重。而40年后的今天，中國正在經歷一場SCI論文大躍進，從1987年發表SCI論文4880篇（未查到1984年數據，估計在數百篇）到2023年的87萬篇，超過美國成為發表論文最多國家。學術論文灌水已經成為學術研究的一場災難。