近年來,隨著我國石油及天然氣工業(yè)的發(fā)展,我國油氣長輸管道建設(shè)迅猛發(fā)展,平均每年增加超過5000km,如西氣東輸二線、中俄管線漠大線、川氣東送管線和中緬油氣管線等,到2015年長輸管道總長度將超過10萬km。這些縱橫交錯的地下管線一旦腐蝕穿孔及泄漏,就會引起火災(zāi)及爆炸,威脅人身安全和造成環(huán)境污染。因此,埋在土壤中的地下管線通常聯(lián)合采用防護(hù)涂層和陰極保護(hù)來防止其腐蝕,防護(hù)涂層使管道表面與其周圍的土壤腐蝕介質(zhì)隔離,陰極保護(hù)確保涂層局部缺陷部位下的管道表面得到電化學(xué)保護(hù)。然而,絕緣性防護(hù)涂層常因機械損傷、老化降解、土壤應(yīng)力、陰極析氫等因素作用失去粘結(jié)力而發(fā)生剝離,與管道表面間形成縫隙,地下水、微生物、O2、CO2等腐蝕介質(zhì)滲入縫隙內(nèi)形成局部薄液膜微環(huán)境,腐蝕介質(zhì)進(jìn)入縫隙導(dǎo)致縫隙內(nèi)的管道發(fā)生腐蝕。大量的管線腐蝕調(diào)查研究表明,大多數(shù)管道外表面的剝離涂層下都存在微生物腐蝕。因此,剝離涂層縫隙內(nèi)存在硫酸鹽還原菌時管線鋼的腐蝕規(guī)律及機理研究就顯得十分重要。
從2009年開始,材料環(huán)境腐蝕研究中心孫成副研究員帶領(lǐng)材料土壤腐蝕課題組,利用微電極、電化學(xué)、微生物等測試方法,系統(tǒng)研究了剝離涂層縫隙內(nèi)薄液膜微環(huán)境發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)、介質(zhì)擴散和pH值等變化對硫酸鹽還原菌活性及管線鋼的微生物腐蝕的影響規(guī)律,以及介質(zhì)中硫酸鹽還原菌腐蝕形成的代謝產(chǎn)物硫化物對縫隙內(nèi)電位及電流分布的影響規(guī)律。
電化學(xué)交流阻抗測試結(jié)果表明,在自然腐蝕狀態(tài)下,剝離涂層縫隙內(nèi)介質(zhì)由于硫酸鹽還原菌的存在,致使管線鋼表面的腐蝕反應(yīng)明顯不同,剝離涂層縫隙內(nèi)有菌介質(zhì)中管線鋼Bode圖出現(xiàn)3個時間常數(shù),高頻區(qū)時間常數(shù)是由腐蝕產(chǎn)物膜形成引起的,中頻區(qū)的時間常數(shù)是由微生物膜形成所引起的,低頻區(qū)的時間常數(shù)是由于界面反應(yīng)引起的,而無菌介質(zhì)中管線鋼Bode圖只出現(xiàn)了2個時間常數(shù),不存在由微生物膜形成所引起的中頻區(qū)的時間常數(shù)。
在自然腐蝕狀態(tài)初期,剝離涂層縫隙內(nèi)有菌介質(zhì)中管線鋼的腐蝕速率小于無菌介質(zhì),這主要是由于形成了致密的微生物膜,阻礙了微生物膜下管線鋼的腐蝕;在試驗后期,剝離涂層縫隙內(nèi)有菌介質(zhì)中管線鋼的腐蝕速率大于無菌介質(zhì),這主要是由于有菌介質(zhì)中管線鋼表面形成腐蝕產(chǎn)物硫化物,在硫化鐵和管線鋼表面形成了大陰極小陽極的電偶微電池腐蝕,硫酸鹽還原菌可以把腐蝕過程中產(chǎn)生的電子從硫化鐵表面除去,從而使微生物腐蝕過程得以持續(xù)進(jìn)行,加速了管線鋼的腐蝕。剝離涂層縫隙內(nèi)有菌介質(zhì)中管線鋼表面點蝕坑較大且沒有明顯棱角邊界,在點蝕坑內(nèi)部發(fā)現(xiàn)有硫酸鹽還原菌菌體的存在,說明硫酸鹽還原菌是造成點蝕的主要原因,而無菌介質(zhì)中管線鋼表面點蝕坑較小且有明顯棱角邊界。
在外加電流陰極保護(hù)(縫口ECP=-0.876Vvs.SCE)狀態(tài)下,不論是有菌及無菌條件下,剝離涂層縫隙內(nèi)管線鋼陰極保護(hù)電位沿著縫隙深度均存在明顯的電位梯度的變化,即隨著距縫口距離的增加,縫隙內(nèi)管線鋼的陰極保護(hù)電位逐漸正移,說明由于剝離涂層的絕緣屏蔽作用,使縫隙內(nèi)管線鋼欠保護(hù);縫隙內(nèi)管線鋼的陰極保護(hù)電流密度隨著距縫口距離的增加呈逐漸減小的趨勢。剝離涂層縫隙內(nèi)有菌介質(zhì)中管線鋼的陰極保護(hù)電位均高于無菌介質(zhì),縫隙內(nèi)有菌介質(zhì)中管線鋼所需要的陰極保護(hù)電流密度比無菌時增大,這主要是由于硫酸鹽還原菌致使管線鋼表面形成腐蝕產(chǎn)物硫化物,而硫化物具有導(dǎo)電性,硫化物以分布良好的黑色固體顆粒形式存在,使管線鋼表面積變大,因此,造成管線鋼的陰極保護(hù)電流密度增大,說明由于硫酸鹽還原菌的存在,剝離涂層縫隙內(nèi)管線鋼陰極保護(hù)不足,易造成管線鋼腐蝕。電化學(xué)交流阻抗測試結(jié)果表明,試驗前期,剝離涂層縫隙內(nèi)有菌和無菌介質(zhì)中管線鋼阻抗譜中均呈現(xiàn)兩個時間常數(shù);試驗后期,有菌介質(zhì)中管線鋼阻抗譜中出現(xiàn)三個時間常數(shù),而無菌介質(zhì)中管線鋼阻抗譜中仍為兩個時間常數(shù)。整個試驗過程中,有菌介質(zhì)中低頻區(qū)容抗弧半徑遠(yuǎn)小于無菌介質(zhì)的,即剝離涂層縫隙內(nèi)有菌介質(zhì)中管線鋼腐蝕速率遠(yuǎn)大于無菌溶液中的,而且隨著試驗時間的增加,剝離涂層縫隙內(nèi)管線鋼腐蝕速率呈逐漸增大的趨勢。

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