石油架﹑碼頭﹑船舶等殼體長(zhǎng)期浸泡在海水中會(huì)受到附著物的污染和海水的腐蝕，目前解決此類問題的主要方法是涂覆防污涂料。傳統(tǒng)海洋防污涂料中的有機(jī)錫類毒性分子化合物會(huì)對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞，國(guó)際海事組織（IMO）規(guī)定自2008年起禁止使用有機(jī)錫化合物［1］。因此，生物降解型海洋防污涂料將成為未來海洋防污涂料研究的主導(dǎo)方向。

    1·聚合物降解的主要影響因素

    （1）聚合物化學(xué)鍵類型聚合物化學(xué)鍵類型決定其降解速率：聚磷腈和聚酸酐的降解活性最高，聚縮醛和聚原酸酯的降解活性次之，聚酰胺最不易降解。但是，這是排列方式也不是絕對(duì)的，催化條件、相鄰基團(tuán)的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)也會(huì)影響降解過程。乙酸乙酯中α-碳位置上的氫被氯取代后，由于負(fù)電子效應(yīng)的影響，在中性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)能從2.5×10－10s－1增加到1.1×10－8s－1。

    （2）使用環(huán)境pH值聚合物使用環(huán)境pH值的變化可以改變某些誘導(dǎo)反應(yīng)強(qiáng)弱的順序，進(jìn)而影響聚合物的降解速率。聚乳酸（PLA）在pH值0.9～12.8溶液中的降解情況如下［2］：pH值偏離7.0時(shí)，聚乳酸晶體殘余晶體的水解開始加速，說明酸催化和堿催化都可以影響聚乳酸的水解；pH值與7.0相差越大，PLA的水解速度越快。將合成的聚原酸酯酰胺水凝膠浸泡在pH值為7.4的介質(zhì)中14d約水解20%，而在pH值為5.0的酸性介質(zhì)中10d就能完全水解，因此在酸性介質(zhì)中降解速率更快［3］。聚乙二醇和有原酸酯側(cè)鏈的聚甲基丙烯酸的兩親性嵌段共聚物膠束，在pH值為7.4的緩沖溶液中較穩(wěn)定，浸泡2d降解10%;pH值下降到6.0～4.0時(shí)，水解明顯加快；在溶酶體的pH值環(huán)境中，膠束不到5h就完全降解［4］。

    （3）共聚物組分的含量共聚物組分含量對(duì)聚合物的結(jié)晶度和玻璃化溫度（Tg）有影響，進(jìn)而間接影響聚合物的降解。聚合物主鏈中引入酸性單體和親水性單體，可以增加水分的吸收，促進(jìn)自催化降解。利用L-丙交酯（LA）和己內(nèi)酯（ε-CL）開環(huán)聚合，合成了不同比例的PCL-PLLA-PCL嵌段共聚物，嵌段共聚物中PLLA的含量越高，降解速率越慢［5］。丙交酯（LA）與乙交酯（GA）開環(huán)聚合生成的PLGA53/47（LA與GA摩爾比為53/47），PLGA75/25（LA與GA摩爾比為75/25）在第20d和第40d開始快速降解，而PLA在第80d才開始快速降解；PLA的親水性較差，PLGA中LA的含量越高，結(jié)晶度越高，降解速度就越慢［6］。

    （4）共聚物的分子結(jié)構(gòu)同一共聚物，鏈結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量或排列順序都能影響聚合物的降解速率。利用相同摩爾比的LA與CL經(jīng)過兩步開環(huán)聚合，成功合成了兩臂、三臂和四臂共聚物，共聚物的降解速度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，四臂共聚物的結(jié)晶度小于兩臂和三臂共聚物，降解速度相對(duì)較快［7］。

    2·生物降解型防污涂料

    2.1聚氨酯類

    聚氨酯分子鏈由軟段和硬段組成。其中，軟段一般為聚酯、聚醚、聚碳酸酯等，玻璃化溫度較低，影響著聚氨酯涂層的高彈性、耐磨性和耐候性等；硬段由異氰酸酯和小分子量的二元醇組成，具有強(qiáng)極性，決定著聚氨酯材料的硬度、強(qiáng)度和耐熱性等。軟硬段的鏈結(jié)構(gòu)、軟硬段比例、聚氨酯的相對(duì)分子質(zhì)量、分子鏈的交聯(lián)程度以及外部環(huán)境等因素都可影響聚氨酯的降解。對(duì)于水解型聚氨酯，其軟段親水性越強(qiáng)、酯鍵密度越大，水解越快。

    按照不同軟硬嵌段比例，以聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）為軟段合成的聚氨酯中，PEG-PU23（硬段占23%）、PPG-PU23和PDMS-PU23的微相分離明顯，結(jié)晶度較小，但是PPG-PU23和PDMS-PU23的表面會(huì)吸附纖維蛋白原、牛血清白蛋白（BSA）和溶菌酶，而PEG-PUs表面周圍存在水化層，具有抗蛋白吸附作用；微相分離雖然不能決定蛋白質(zhì)的吸附，但有利于水化層的形成，有助于抵抗蛋白質(zhì)吸附，增加防污效果［8］。通過控制ε-CL與GA的摩爾比，制備出一系列可降解聚氨酯CL/GAx-PU，放于人工海水中的情況如下［9］：引入GA的聚氨酯降解速度比PCL-PU快；當(dāng)軟段中GA含量在0～10%內(nèi)時(shí)，GA含量越高，CL/GAx-PU降解速度就越快；CL與GA共聚減小了聚合物結(jié)晶度，縮短了球晶尺寸，結(jié)晶區(qū)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形區(qū)，CL/GA10-PU的無定形區(qū)范圍較大，水解速度比較快；這種具有自我更新表面功能的聚氨酯薄膜具有良好的防污性能，加入防污劑則可以提高聚氨酯的抗生物附著能力和使用壽命。

    國(guó)內(nèi)也報(bào)道了用于防污涂料的可降解聚氨酯樹脂的合成研究的初步成果［10］：合成了一系列組成不同的可降解聚氨酯樹脂，具有良好的彈性，可溶于芳香烴和酮類溶劑，具有可控的降解性能和較強(qiáng)的疏水性，以此聚氨酯樹脂為基料制備的防污涂料能抑制海洋微生物的生長(zhǎng)，具有一定的防污效果。

    經(jīng)有機(jī)硅樹脂改性的聚氨酯一般是聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物，具有很好的柔韌性、電性能、力學(xué)性能和表面性能。利用自分層硅氧烷-聚氨酯材料制備了24種防污涂料，其防污性能與多元醇和溶劑的類型、含量以及硅氧烷含量有關(guān)，隨硅氧烷中乙氧基丙酸乙酯（EEP）的含量增加，涂膜的粗糙度增加，防污性能下降，而隨硅氧烷的含量或摩爾質(zhì)量增加，涂膜的附著力下降，防污性能下降［11］。

    2.2聚酯類

    聚己內(nèi)酯（PCL）具有優(yōu)良的降解性和力學(xué)性能，且與多種聚合物有很好的相容性，但是由于其結(jié)晶度太高，降解速度慢，單一的PCL不能用作防污涂料。在PCL主鏈上引入功能性官能團(tuán)既可降低結(jié)晶性、改善親水性、調(diào)控降解速率，又可通過反應(yīng)性官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性，擴(kuò)展了PCL的應(yīng)用空間。

    利用ε-CL與LA開環(huán)聚合得到聚酯P（CL-LA）涂料，CL與LA單體的含量相差越大，聚酯的結(jié)晶度越大，降解越緩慢，對(duì)微生物的抑制作用不明顯；CL與LA單體的含量接近時(shí)，聚酯的結(jié)晶度較小，降解速率較快，在海水中產(chǎn)生有機(jī)酸改變微生物的生存環(huán)境，可有效抑制微生物的黏附［12］。

    將ε-CL/LA或ε-CL/δ-VL以不同比例混合，在催化劑Ti（OBu）4的作用下開環(huán)聚合生成不同組成的P（CL-LA）和P（CL-VL）共聚物，并制成海洋涂料，其降解性能、生物防污劑控釋行為和防污性能如下［13，14］：當(dāng)共聚物中CL與VL的比例為73/27時(shí)，P（CL-VA）吸水率最高，降解速率最快；CL與LA的比例為83/17時(shí)，P（CL-LA）吸水率最高，降解速率最快；在PCL中引入LA和VL可以降低PCL的結(jié)晶度，加速PCL的降解，P（CL-LA）降解的速度（浸泡3個(gè)月降解14%）比P（CL-VA）（浸泡3個(gè)月降解不足1%）快；用這2種共聚物制成的防污涂料在芳香族溶劑中有很好的溶解性，與顏填料的相容性很好，降解速率和防污劑釋放速率可控，具有更好的防污特性。

    聚乳酸（PLA）能完全降解，不污染環(huán)境，還具有一定的抗菌性和防污性。將線性低密度聚乙烯（LLDPE）試樣與LLDPE/PLLA（質(zhì)量比為80/20）試樣同時(shí)浸沒在有明海中173d，發(fā)現(xiàn)LLDPE樣品上藤壺、貽貝等菌落的覆蓋面積為100%，而在LLDPE/PLLA樣品上幾乎看不到藤壺、貽貝，PLLA具有抗微生物污損的特性，而且低分子量的PLLA抗微生物污損的效果較好［15］。為了控制防污涂料中殺菌劑氯己定的釋放速度，將氯己定包在PLA微球中，再與P（CL-VL）混合制成防污涂料，其性能如下［16］：氯己定包載在PLA微球中，不但沒有影響氯己定的殺菌效果，還使氯己定的釋放得到控制；涂料中異丙醇含量增加會(huì)抑制微球的降解，當(dāng)異丙醇/二甲苯質(zhì)量比70/30時(shí)涂膜上微球分布比較均勻。

    通過三甲基硅烷基重氮甲烷法將低聚乳酸酯化，再與甲基丙烯酸形成大單體，然后與甲基丙烯酸叔丁酯共聚生成接枝共聚物，其性能如下［17］：共聚物的降解與溫度、共聚單體的比例以及側(cè)鏈末端的性質(zhì)有關(guān)，甲基丙烯酸叔丁酯與大單體摩爾比為13∶1的共聚物的降解速度比24∶1的快，二者的比值越大，疏水性部分越多，不利于共聚物水解和乳酸釋放；將32%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的共聚物、18%氧化亞銅和50%二甲苯混合制成清漆，殺菌劑的釋放與共聚物側(cè)鏈的PLA有關(guān)，可通過調(diào)控PLA的含量來控制防污劑的釋放。

    利用L-丙交酯與甲基丙烯酸羥乙酯反應(yīng)生成側(cè)基為聚乳酸的大單體［MMm（m=4，6，8，12，18，30）］，然后再與甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯經(jīng)過細(xì)乳液聚合生成接枝共聚物，共聚物的性能主要由側(cè)鏈PLA的長(zhǎng)度和數(shù)量所決定，當(dāng)m=4，6，8時(shí)共聚物的彈性很好，可用作環(huán)境友好型防污涂料［18，19］。衣康酸酐（IAn）與L-丙交酯反應(yīng)生成大單體IAn-PLAm，再將IAn-PLAm大單體與BMA，BA，MMA或EMA反應(yīng)生成PLA接枝共聚物（Ⅰ），m=6時(shí)，PLA接枝共聚物（Ⅰ）涂膜的彈性較好，可用作防污涂層；另外，將IAn與BMA進(jìn)行自由基聚合，再與PLAm反應(yīng)生成PLA接枝共聚物（Ⅱ），其性能與m有關(guān)［20］。

    聚乳酸的降解速率難以控制，通過在PLA分子鏈中引入不同的鏈段來調(diào)節(jié)PLA的物理化學(xué)性能，特別是調(diào)節(jié)其降解速率和力學(xué)性能，拓寬了聚乳酸的應(yīng)用范圍。

    2.3聚酸酐類

    聚酸酐是單體通過酸酐鍵相連的聚合物，其水解產(chǎn)物及聚合物本身都具有良好的生物相容性；其降解機(jī)制趨于表面溶蝕，如果在聚酸酐中引入比酸酐穩(wěn)定的化學(xué)鍵（如酯鍵和酰胺鍵），聚酸酐的降解速率將會(huì)降低。

    以間苯二甲酸（IPA）、對(duì)苯二甲酸（TPA）、癸二酸（SA）、蓖麻油酸（ＲA）、鄰苯二甲酸酐（PHA）為原料，按照一定比例分別合成了聚酯酸酐P（IPA-TPA-SA-ＲA）和P（ＲA-PHA-IPA），其吸水率、降解速率與聚合物中單體比例及降解體系有關(guān)，含30%IPA的P（ＲA-PHA-IPA）降解最快，含40%IPA的P（ＲA-PHA-IPA）吸水性最好；將P（IPA-TPA-SA-ＲA）和含40%IPA的P（ＲAPHA-IPA）聚合物與殺菌劑混合制成涂料，在水中浸沒25d后，P（IPA-TPA-SA-ＲA）涂料釋放32%的防污劑，而P（ＲA-PHA-IPA）涂料中的防污劑釋放出60%，P（ＲA-PHA-IPA）膜的通透性較大；這類聚合物與常用的顏填料相容性很好［21］。

    利用聚酯酐P（SA-CL）制備了一種海洋涂料，與PMMA-PBMA涂料、TBT涂料、無防污性能涂料樣板一起在大西洋中進(jìn)行掛板試驗(yàn)，結(jié)果顯示［22］：P（SA-CL）涂料的防污性能有限，但降解性能遠(yuǎn)比PMMA-PBMA涂料的好，且防污劑和顏填料的加入不會(huì)干擾其降解；但缺點(diǎn)是P（SA-CL）涂料降解太快，浸入海水10周后就完全降解，性能有待于進(jìn)一步研究開發(fā)。

    2.4其他類型

    利用纖維素、聚碳酸酯、聚羥基脂肪酸等也可制備生物降解型防污涂料。

    先將堿性化的碳酸乙烯酯（EC）與丙烯酰氯（AC）反應(yīng)生成聚（環(huán)氧乙烷-碳酸亞乙酯）共聚物（PEOC），然后將PEOC與甲基丙烯酸甲酯（MMA）反應(yīng)生成PMMA-g-PEOCx（x為PEOC所占的質(zhì)量比）接枝共聚物，制成PMMA-g-PEOCx涂層，性能如下［23，24］：當(dāng)x小于45時(shí)，防污性能很差，而當(dāng)x為63時(shí)涂層在8周內(nèi)表面仍保持清潔，無附著物，12周后仍有較好的防污性能；由于海水的沖刷，PEOC側(cè)鏈不斷降解，拋光出新的表面，當(dāng)側(cè)鏈含量足夠高時(shí)，PMMA-g-PEOCx能防止特異性蛋白質(zhì)吸附，有效抑制海洋污損。

    利用一種可生物降解的聚酯-聚羥基脂肪酸（PHA）合成出了PHA衍生物，可制成一系列防污涂層，與氯磺酸反應(yīng)生成的衍生物防污效果最好，表面幾乎沒有細(xì)菌附著［25］。

    3·結(jié)語

    生物降解型防污涂料的研發(fā)是近幾年才開展的，有許多問題需要進(jìn)一步解決，如原材料價(jià)格較高、防污涂料溶解性能不良、耐海水浸泡性能差、防污期效短等。以可生物降解樹脂作為海洋涂料的基料，使用微膠囊化防污劑，可有效改善防污劑的滲出性能，延長(zhǎng)防污期效。另外，若將玻璃纖維或碳纖維與不飽和聚酯制成的復(fù)合材料作為海洋涂料的基料，可提高生物降解型防污涂料的耐海水性能。隨著對(duì)防污、防腐蝕機(jī)理探討的不斷深入，新型生物降解海洋環(huán)保涂料將不斷涌現(xiàn)。

 

責(zé)任編輯：王元

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