膨脹型防火涂料因其良好的阻燃效果、裝飾效果以及低廉的價格深受市場歡迎，其耐候性也一直是人們關(guān)注的重點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，不同的氣候因素、環(huán)境因素、施工方式都會對涂層的壽命造成一定的影響，其中氣候條件對于膨脹型防火涂料的老化作用最為明顯。老化后的防火涂層表面會不同程度地出現(xiàn)開裂、粉化、鼓泡、失光、失色等現(xiàn)象，影響建筑物外部美觀。更為嚴(yán)重的是，由于涂層老化會使其耐火性能大幅度下降，為建筑防火安全埋下巨大的隱患。

    目前對膨脹型防火涂料涂層老化后防火性能的檢測主要是將老化后的試樣進(jìn)行耐火測試，通過耐火時間以及對膨脹炭層的厚度、面積、表觀現(xiàn)象等進(jìn)行分析，輔助以熱重分析（TG）、電子顯微照片等手段對老化后涂層的防火性能進(jìn)行評價。這些檢測方法程序復(fù)雜、專業(yè)性強(qiáng)，且僅限于實(shí)驗(yàn)室的小尺寸測試，對于實(shí)際的建筑工程而言，亟需一種取樣便捷、操作簡單且可靠有效的評價方式，對老化后膨脹型防火涂層的防火性能進(jìn)行檢測。

    接觸角是指在氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣-液界面的切線與固-液交界線之間的夾角θ，其大小是表征材料表面的疏水性和潤濕性最為方便的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。目前國內(nèi)外相關(guān)研究主要是通過對接觸角的測量來計算表面能，對材料的疏水性能進(jìn)行表征，或確定材料表面的化學(xué)組成與接觸角的相關(guān)關(guān)系。由于材料表面的接觸角大小與物理化學(xué)組成相關(guān)，而材料的老化性能也與材料表面的物理化學(xué)組成密切相關(guān)，而防火涂料的涂層老化主要由涂料組分的氧化、水解原因引起的，尤其是阻燃助劑聚磷酸銨、季戊四醇等易水解物質(zhì)在水分作用下的遷移、擴(kuò)散等行為是使涂層失去膨脹效果的主要原因。由于自然老化條件的影響因素非常多，與涂料所處地域氣象特點(diǎn)相關(guān)，需要經(jīng)歷多年的時間才能得到可靠的實(shí)驗(yàn)室條件與實(shí)際條件之間的相關(guān)性，所以本文僅從實(shí)驗(yàn)室角度分析了接觸角與涂層老化后的耐火性能之間的相關(guān)關(guān)系，以其為實(shí)際工程中防火涂料耐火時間的預(yù)測方法奠定基礎(chǔ)。

    1、實(shí)驗(yàn)條件與方法

    1.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

    1.1.1試樣的選擇與制備

    根據(jù)工程應(yīng)用實(shí)際，選擇2種典型的防火涂料。分別為水性膨脹型防火涂料Interchar 1120，一種單組分、不含氯和硼酸，低VOC丙烯酸型水性膨脹涂料以及丙烯酸膨脹型防火涂料Interchar 1983，一種單組分、溶劑型、高固體分膨脹型涂料。

    在（23±2）℃、相對濕度（60±15）%的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下，按照產(chǎn)品說明書要求，將涂料涂刷在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)尺寸鋼板上（長度l=85mm，高度h=40mm），試樣在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)（未涂覆面漆），耐水實(shí)驗(yàn)組用松香與石蠟（質(zhì)量比1：1）的混合物封邊。為縮短實(shí)驗(yàn)周期，并使涂層老化結(jié)果更加明顯，采用薄涂方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其中水基試樣涂層厚度為1.2mm，溶劑型試樣涂層厚度為2.0mm。

    1.1.2主要設(shè)備

    膨脹防火涂料現(xiàn)場檢測電爐：北京航空材料研究院；加速氣候老化實(shí)驗(yàn)箱：BGD856，上海將來實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；接觸角測量儀：JC2000D，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；壓片機(jī)：HY-12，天津天光光學(xué)儀器有限公司；電子天平：PTF-A100，福州普力斯特科學(xué)儀器有限公司。

    其中膨脹防火涂料現(xiàn)場檢測裝置是基于電爐、爐溫?zé)犭娕肌⒈硿責(zé)犭娕肌?shù)據(jù)采集器、程序儀和計算機(jī)組成的測試裝置，主要用于膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料防火性能的檢測。爐體的內(nèi)腔水平截面為矩形，長度為50~300mm，寬度為50~300mm。按照GB/T9978.1—2008的要求測試裝置升溫曲線。

    接觸角測量儀光源采用UVB-313熒光紫外燈，低于300nm的輻射占總輻射的百分比大于10%，其輻射能量峰值在313nm波長處。

    1.2試樣老化條件

    1.2.1浸水老化

    為了考察水分對涂層耐火性能的影響，以及用接觸角表征涂層耐老化性能和測試耐火時間的可行性，對不同種類的防火涂層進(jìn)行了浸水老化測試。

    將浸水組試樣垂直方向2/3的部分浸泡在（23±2）℃的蒸餾水中。水基試樣的浸水時間分別為12h、20h、24h、30h，溶劑型試樣的浸水時間分別為2d、4d、8d、12d，達(dá)到規(guī)定浸泡時間后取出試樣，用濾紙吸收表面多余水分，記錄表干質(zhì)量。在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，完全干燥后測量實(shí)干質(zhì)量。

    1.2.2人工加速老化

    取人工加速老化組試樣進(jìn)行紫外加速老化實(shí)驗(yàn)。2種試樣的老化周期均為5d、10d、15d、20d。實(shí)驗(yàn)以12h為1個周期，8h輻照干燥，輻照度為0.65W/（m2·nm），輻照時黑板溫度為60℃，相對濕度為15%，4h凝露，凝露時黑板溫度為50℃，相對濕度為100%。老化結(jié)束將試樣在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下養(yǎng)護(hù)2d。

    1.3耐火時間及接觸角測量

    1.3.1耐火時間測試

    分別將浸水老化和人工加速老化后的試樣利用檢測爐進(jìn)行耐火測試（耐水實(shí)驗(yàn)組刮去封邊），升溫曲線按照ISO834-1：1999的要求進(jìn)行，試樣背溫達(dá)到583℃時停止升溫，從開始升溫到試樣背溫達(dá)到583℃的時間作為該試樣的耐火時間。

    1.3.2接觸角測試

    由于老化后涂層表面出現(xiàn)發(fā)泡、褶皺現(xiàn)象，無法直接對其表面接觸角進(jìn)行測量，因此，需小心刮取試樣涂層表面物質(zhì)，利用壓片機(jī)在15MPa壓力下壓制成光滑片狀，再進(jìn)行測量。使用接觸角測量儀測量液體在壓片試樣表面的接觸角，檢測液體為去離子水。測量時，用微量進(jìn)樣器將檢測液體在距固體表面約3mm處垂直、小心地滴加在固體表面形成座滴，座滴體積約為2μL。水滴在試樣表面的接觸角隨著時間的推移快速下降，最后達(dá)到平衡，所取數(shù)據(jù)都為平衡時的接觸角，平衡時間不超過1min。同一試樣在不同位置測取10次接觸角，取平均值。所有測量均在室溫下進(jìn)行。

    2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    2.1浸水老化對涂料的影響

    2.1.1浸水老化對涂層質(zhì)量的影響

    耐水實(shí)驗(yàn)組分別記錄了試樣原始質(zhì)量（m0）、表干質(zhì)量（m1）和實(shí)干質(zhì)量（m2），質(zhì)量減小率見式（1），質(zhì)量變化結(jié)果如表1所示。

    質(zhì)量減小率=（m0-m2）/m0×100%式（1）

    由表1可知，試樣浸泡一定時間后2種涂層均因吸水而增質(zhì)量，完全干燥后質(zhì)量明顯下降，浸水周期越長質(zhì)量下降越多。這主要是因?yàn)樵谂蛎浶头阑鹜苛现校酆衔镎澈蟿┑慕到夂妥枞枷到y(tǒng)（APP-MEL-PER）的遷移。APP（聚磷酸銨）的阻燃性、吸濕性和溶解度等性能與其生產(chǎn)工藝和聚合度有關(guān)，而PER（季戊四醇）則是水溶性的，MEL（三聚氰胺）也微溶于水，在酸堿條件下易水解，且涂料基料為丙烯酸酯，丙烯酸酯分子中含有親水的酯基，吸水性較強(qiáng)。APP在水溶液中更易發(fā)生降解反應(yīng)，產(chǎn)生氨氣，降低聚合度，使其溶解度增加，此外PER的析出和MEL的水解也使得試樣浸水前后出現(xiàn)質(zhì)量損失，由此可看出水分對于涂層的老化作用有直接影響。

    2.1.2水分對涂層耐火時間、老化率及炭層厚度的影響

    水基型防火涂料不同浸水周期試樣的耐火時間、老化率[計算方法見式（2）]及炭層厚度如表2所示。由于本實(shí)驗(yàn)只探討老化后涂層的物理及化學(xué)性質(zhì)的改變，為加快實(shí)驗(yàn)進(jìn)程，水基型防火涂料涂層僅為1.2mm，只需著重考慮老化率的變化情況。

    老化率=（t1-t2）/t1式（2）

    式中：t1—未老化耐火時間；t2—老化后耐火時間。

    由表2可以看出，老化時間越長，水基型防火涂層的老化率越大，耐火時間越短，浸水部分的炭層厚度越小。這說明水分使得水基型防火涂料的有效組分發(fā)生了變化，涂層遇熱后炭層膨脹高度降低，故阻燃效果變差。

    從圖1可以看出，試樣下半部分經(jīng)過浸水老化后較未浸水部分炭層厚度明顯下降，且生成的炭層分布不均、疏松。浸水時間越長，炭層越疏松，浸水30h后基材幾乎完全暴露，防火失效。

    溶劑型防火涂料不同浸水周期試樣的耐火時間、老化率及炭層厚度如表3所示。為縮短實(shí)驗(yàn)周期，本實(shí)驗(yàn)中溶劑型防火涂料涂層僅為2.0mm，只需著重考慮老化率的變化情況。

    由表3可以看出，老化時間越長，溶劑型防火涂層的老化率越大，耐火時間越短，浸水部分的炭層厚度越小。這說明水分也影響了溶劑型防火涂層的性能，使得某些組分析出，不能發(fā)揮應(yīng)有作用，涂層遇熱后炭層膨脹厚度降低，阻燃效果變差。

    從圖2可以看出，試樣下半部分經(jīng)過浸水老化后較未浸水部分炭層厚度明顯下降，且生成的炭層分布不均，不能有效覆蓋基材，浸水老化192h之后涂層已基本失效。

    由上述數(shù)據(jù)可知，隨著浸水周期的增加，2種防火涂層耐火時間均明顯降低，炭層厚度也逐漸減小。說明浸水老化后2種涂料的阻燃成分水解失效，防火性能下降。經(jīng)過長時間浸水，涂層的部分防火助劑也失效，導(dǎo)致燃燒時炭層不能有效膨脹，膨脹炭層變薄，且疏松多孔，不能完全覆蓋試樣表面，故阻燃效果差。

    2.1.3浸水老化對涂層接觸角的影響

    浸水后的試樣出現(xiàn)了不同程度鼓泡、裂紋等現(xiàn)象，故刮取了樣品表層粉末壓制成片狀，在片狀樣品的光滑表面進(jìn)行了接觸角的測量。測量結(jié)果如表4所示。

    從表4可以看出，隨著浸水老化時間增加，涂層試樣的接觸角出現(xiàn)了明顯的下降趨勢。說明浸水老化對涂層組分的影響能夠通過接觸角大小的變化體現(xiàn)，且接觸角越小，表明浸水老化程度越大。

    2.2人工加速老化對涂層性能的影響

    2.2.1人工加速老化對涂層耐火時間、老化率及炭層厚度的影響

    實(shí)驗(yàn)研究了不同老化程度試樣的老化率與接觸角之間的對應(yīng)關(guān)系，水基型防火涂料不同老化周期試樣的耐火時間、老化率及炭層厚度如表5所示。

    由表5可以看出，老化時間越長，水基型防火涂層的老化率越大，耐火時間越短，炭層厚度越小。前5d的老化作用更為明顯，說明紫外線對于涂層阻燃組分的破壞作用十分迅速。

    圖3是水基型試樣經(jīng)過耐火測試后炭層的外觀照片。

    從圖3可以看出，加速老化后涂層膨脹的炭層稀松易脫落，并出現(xiàn)開裂，防火性能明顯下降，加速老化20d基材大部分暴露，防火性能大部分喪失。

    溶劑型防火涂料不同老化周期試樣的耐火時間、老化率及炭層厚度如表6所示。

    由表6可以看出，隨著老化時間增加，溶劑型防火涂層的老化率變大，炭層厚度明顯下降。紫外線對于涂層性能的影響作用迅速，破壞程度很大。

    圖4是溶劑型試樣經(jīng)過耐火測試后炭層的外觀照片。

    從圖4可以看出，經(jīng)過人工加速老化，炭層質(zhì)量降低，疏松多孔，不能對基材起到很好地保護(hù)作用，老化20d后，涂膜已失效。

    隨著人工加速老化周期的增加，2種防火涂層耐火時間均出現(xiàn)了明顯的降低，炭層厚度下降明顯，且炭層表面開裂、更易從基材脫落。有文獻(xiàn)指出，紫外線輻射對涂膜破壞最大，如果吸收300nm左右的波長，就會引起高分子中C—C鍵的斷裂，破壞涂層材料的化學(xué)性質(zhì)，致使涂層產(chǎn)生老化現(xiàn)象。

    2.2.2人工加速老化對涂層接觸角的影響

    人工加速老化后的試樣出現(xiàn)了開裂、粉化等現(xiàn)象，刮取樣品表層粉末壓制成片狀，在片狀樣品的光滑表面進(jìn)行接觸角的測量。測量結(jié)果如表7所示。

    由表7可看出隨著人工加速老化周期的增加，2組試樣的接觸角皆出現(xiàn)了不同程度的減小，前5d的下降程度最大。說明紫外線輻射對于涂層表面的影響十分迅速，對于涂層內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的破壞作用使得涂層表面的理化性質(zhì)出現(xiàn)了大幅度的改變。

    3、相關(guān)性分析

    3.1接觸角與耐水性能的關(guān)系

    隨著浸水老化周期的增加，2組試樣的接觸角皆出現(xiàn)了不同程度的減小，這說明涂層表面的某些理化性質(zhì)受到了水分的影響。由于接觸角的大小是材料親水性的一個表征標(biāo)準(zhǔn)，從而也證明接觸角越大涂層的耐水性能越好，說明涂層更不易受水作用影響，也能反映其耐老化性能。

    防火涂料涂層在一定浸水時間后外觀即出現(xiàn)鼓泡等現(xiàn)象，水分會滲入到涂層內(nèi)部，使得APP等組分發(fā)生水解，同時水分帶入大量氧氣，加速了水解過程。涂層對水分的作用十分敏感，且水對于涂層防火性能的破壞作用非常顯著，所以涂層的耐水性能也可以從一個方面來反映其耐老化性能。

    3.2接觸角與人工加速老化的關(guān)系

    對人工加速老化實(shí)驗(yàn)組涂層的接觸角和老化率的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析擬合，結(jié)果如圖5和圖6所示。

    在人工加速老化條件下，2種涂層試樣的耐火時間與接觸角皆呈線性關(guān)系，隨著接觸角的增加，老化率隨之降低，即涂層的接觸角越大說明其耐火時間越長，老化程度越低。當(dāng)高分子鏈吸收到大于鍵與鍵直接的結(jié)合能時，就會發(fā)生鏈的斷裂，而紫外線的輻射能足以使高分子的很多單鍵斷裂，使涂層降解，降低涂層的質(zhì)量，影響其各項(xiàng)功能。此外，紫外光還會加速氧化反應(yīng)，反應(yīng)中生成的自由基可與氧氣結(jié)合，生成過氧化物游離基，再進(jìn)一步奪氫形成過氧化氫物，形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，影響涂層的耐候性。由此可知，人工加速老化對涂層的理化性能有很大的影響，防火性能也隨著老化周期的增加而迅速下降。

    根據(jù)上文中擬合出的式（3）及式（4）計算，當(dāng)水基型防火涂層的接觸角<56.2°，溶劑型防火涂層的接觸角<77.7°時，涂層老化率>0.35。當(dāng)水基型防火涂層的接觸角<46.8°，溶劑型防火涂層的接觸角<68.9°時，涂層老化率≥0.50。依據(jù)GB14907—2002鋼結(jié)構(gòu)防火涂料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，涂層試樣耐火時間衰減率（即老化率）≤0.35，可判定其理化性能合格。但應(yīng)該指出的是，本實(shí)驗(yàn)中各樣本均沒有涂覆面漆，這對涂層的耐老化性能影響很大，在實(shí)踐中，涂覆面漆可使涂層的耐久性更好。因此從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，未涂覆面漆時當(dāng)水基型涂層接觸角<46.8°，溶劑型涂層接觸角<68.9°時，涂層試樣不再具備防火性能。

    4、結(jié)語

    （1）隨著浸水老化和人工加速老化周期的增加，2種涂層的老化率都增大，且接觸角出現(xiàn)明顯下降的趨勢。

    （2）人工加速老化條件下，2種涂層接觸角與耐火時間呈線性關(guān)系。

    由于引起涂層老化的外界條件復(fù)雜且某些因素間具有協(xié)同效應(yīng)，因此本實(shí)驗(yàn)只能著重研究影響最為突出的水分和紫外線2種因素，從實(shí)驗(yàn)室角度探究接觸角和耐火性能間的相關(guān)關(guān)系，其結(jié)果可以為實(shí)際工程中評價膨脹型防火涂層老化程度的方法所參考，但仍需進(jìn)行更深一步的研究。

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責(zé)任編輯：王元

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