樹脂基復(fù)合材料簡介

    樹脂基復(fù)合材料具有高比強度比模量、可設(shè)計性強、疲勞性能好、耐腐蝕、復(fù)合效應(yīng)、多功能兼容、可整體成型等特點，在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛，是最重要的 航空航天結(jié)構(gòu)材料之一。但是，在公眾的意識中，通常認為樹脂基復(fù)合材料的耐熱性能不及鋼、鋁、鈦等金屬材料。事實上，航空航天樹脂基復(fù)合材料包括了酚醛樹 脂、環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂和聚酰亞胺樹脂等多種類型的復(fù)合材料，它們各具特色。在樹脂基復(fù)合材料的大家族中，聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料因 其優(yōu)異的耐熱性能而登上耐高溫有機材料排行榜的前列，其長期耐熱溫度通常達到300℃以上，超過了鋁合金的耐熱水平。正是由于聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料優(yōu)異 的耐熱性能，在航空發(fā)動機冷端部件、飛機高溫區(qū)機體結(jié)構(gòu)、高超音速飛行器及導(dǎo)彈主承力結(jié)構(gòu)以及高速航天飛行器中得到廣泛應(yīng)用。

    樹脂基復(fù)合材料的發(fā)展

    國外聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料經(jīng)過近40年的發(fā)展，使用溫度等級不斷提升，已經(jīng)由第一代的耐280℃提升到第三代的耐430℃聚酰亞胺，并突破了耐溫高達430℃以上的第四代聚酰亞胺復(fù)合材料關(guān)鍵技術(shù)。

    最早的聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料是源于20世紀70年代的PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料，NASA研制的PMR-15是PMR型聚酰亞胺樹脂中最成功的產(chǎn)品，是 第一代聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料中的佼佼者，在航空航天裝備中得到廣泛應(yīng)用。在PMR-15聚酰亞胺復(fù)合材料的技術(shù)基礎(chǔ)上，各國研究人員研發(fā)了比PMR-15 耐溫更高的第二代（PMR-Ⅱ、AFR-700、RP-46等）和第三代（DMBZ-15等）降冰片烯封端聚酰亞胺復(fù)合材料。

    盡管降冰片烯封端的PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料獲得廣泛應(yīng)用，但仍然存在諸多問題，如成型壓力大、內(nèi)部質(zhì)量可控性差、熱氧化穩(wěn)定性不足等，影響了聚酰亞胺復(fù) 合材料在高溫環(huán)境下的使用壽命和長期使用的可靠性，導(dǎo)致此類聚酰亞胺復(fù)合材料綜合制造成本居高不下。針對這些問題，20世紀90年代，開發(fā)了以苯乙炔基封 端的以AFRPE-4為代表的PETI型聚酰亞胺復(fù)合材料體系，使聚酰亞胺復(fù)合材料的工藝性及熱氧化穩(wěn)定性顯著改善，可以說這在聚酰亞胺復(fù)合材料的發(fā)展史 上邁出了重要的一步。

    根據(jù)PEPA封端聚酰亞胺的性能特點，NASA通過對分子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，開發(fā)了一系列的適用于液態(tài)成型工藝的聚酰亞胺樹脂PETI-298、PETI- 330、PETI-375等。目前，國外液態(tài)成型聚酰亞胺樹脂及工藝技術(shù)成熟，主要產(chǎn)品為PETI-330或與之結(jié)構(gòu)相似的聚酰亞胺復(fù)合材料。

    耐高溫樹脂基復(fù)合材料

    近年來，美國成功研制了第四代有機無機雜化聚酰亞胺復(fù)合材料樹脂基體，其玻璃化溫度高達489℃（tanδ），可在450℃下長期使用，使聚酰亞胺復(fù)合材料耐溫能力逼近了鈦合金。

    國內(nèi)在耐高溫聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料研究起步于20世紀90年代初，主要研究單位包括中航工業(yè)復(fù)材、中國科學(xué)院化學(xué)研究所、中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究 所等。目前，中航工業(yè)復(fù)材已形成了三個代次耐溫等級、涵蓋熱壓和液態(tài)成型工藝的聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料，第一代降冰片烯聚酰亞胺復(fù)合材料實現(xiàn)了批應(yīng)用， 第二代聚酰亞胺實現(xiàn)了工藝驗證，第三代聚酰亞胺復(fù)合材料關(guān)鍵技術(shù)已經(jīng)突破，正在開展第四代聚酰亞胺復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)。

    以降冰片烯封端的PMR型BMP316聚酰亞胺復(fù)合材料在航空發(fā)動機外涵機匣實現(xiàn)了批量應(yīng)用，是國內(nèi)用量最大、技術(shù)最成熟的第一代聚酰亞胺復(fù)合材料，形成了成套的聚酰亞胺復(fù)合材料制造與應(yīng)用技術(shù)體系；LP-15是國內(nèi)最早開發(fā)的非MDA型的PMR型聚酰亞胺樹脂，其復(fù)合材料分流環(huán)通過裝機考核，實現(xiàn)減重 40%以上。第二、三代熱壓成型降冰片烯封端封端聚酰亞胺復(fù)合材料的材料關(guān)鍵技術(shù)已經(jīng)獲得突破，并實現(xiàn)了地面考核驗證。

    針對降冰片烯封端聚酰亞胺復(fù)合材料存在問題，中航工業(yè)復(fù)材密切跟蹤國外聚酰亞胺復(fù)合材料發(fā)展趨勢，突破了系列PEPA封端聚酰亞胺樹脂基體合成及其復(fù)合材 料制備關(guān)鍵技術(shù)，尤其是創(chuàng)造性地突破了聚酰亞胺預(yù)浸料的連續(xù)熱熔制備關(guān)鍵技術(shù)，國內(nèi)外首次實現(xiàn)了熱熔聚酰亞胺預(yù)浸料的連續(xù)批量穩(wěn)定制備與生產(chǎn)，并為聚酰亞胺復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的自動化制造奠定了材料基礎(chǔ)。

    為了降低聚酰亞胺復(fù)合材料綜合制造成本，在PEPA封端聚酰亞胺樹脂技術(shù)基礎(chǔ)上，中航工業(yè)復(fù)材研制了液態(tài)成型HT-350RTM聚酰亞胺復(fù)合材料，突破了樹脂及高溫定型劑合成、預(yù)定型織物連續(xù)批量制備和高溫RTM聚酰亞胺復(fù)合材料成型工藝等全套關(guān)鍵技術(shù)。與美國NASA研制的RTM聚酰亞胺樹脂PETI- 330相比，HT-350RTM具有更寬的成型溫度范圍和更低的樹脂黏度，更優(yōu)異的工藝性能和耐熱性能。HT-350RTM聚酰亞胺復(fù)合材料在高溫天線 罩、導(dǎo)彈復(fù)合材料連接環(huán)、中介機匣外環(huán)（縮比）異形復(fù)雜結(jié)構(gòu)中均得到了驗證。

    聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料雖已形成了獨特的技術(shù)體系，但是其耐溫能力尚不能滿足裝備發(fā)展的新需求，因此研究更高耐溫的聚酰亞胺復(fù)合材料是未來發(fā)展的重要方向之一，但是長期耐溫430℃已經(jīng)接近單純有機高分子材料的耐溫極限，為了提高聚酰亞胺復(fù)合材料的耐溫能力至450℃以上，必須采用有機無機雜化的聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)，提高聚酰亞胺的耐熱性和高溫?zé)嵫趸€(wěn)定性，最終實現(xiàn)樹脂基復(fù)合材料耐熱500℃以上，以期達到鈦合金的耐熱水平。聚酰亞胺復(fù)合材料的應(yīng)用范圍越 來越廣泛，其抗沖擊損傷能力不足的問題也日益突出，因此在提高其高耐溫性的同時，高韌性聚酰亞胺復(fù)合材料研究也是重要方向之一。在工藝技術(shù)方面，聚酰亞胺復(fù)合材料的制造仍以非自動化工藝為主，產(chǎn)品可靠性不高，制造成本居高不下。因此，實現(xiàn)自動化制造和液態(tài)成型等低成本制造也是高溫聚酰亞胺復(fù)合材料的重要發(fā)展趨勢。