電化學(xué)再堿化技術(shù)可以提高碳化混凝土的堿性，降低鋼筋的腐蝕活性，其有效性已得到業(yè)內(nèi)認(rèn)可 . 但仍存在許多疑問，比如，電化學(xué)再堿化處理能否再鈍化鋼筋一直存在爭(zhēng)議。 Castellote 等認(rèn)為只要再堿化處理過程中總通電量足夠，就有可能再鈍化已腐蝕的鋼筋。 Yeih 等 認(rèn)為，如果再堿化處理后的混凝土保護(hù)層的 pH 值達(dá)到 11 左右，鋼筋將會(huì)被再鈍化。 Gonzalez 等 認(rèn)為電化學(xué)再堿化技術(shù)可以再鈍化輕度腐蝕的鋼筋但不能再鈍化重度腐蝕的鋼筋。 迄今為止，研究人員對(duì)鋼筋的再鈍化現(xiàn)象一般是通過電化學(xué)腐蝕參數(shù)來判斷 ，而這種方法只能簡(jiǎn)單評(píng)估鋼筋的腐蝕活性，無法還原鋼筋表面氧化產(chǎn)物的變化過程，也不能從根本上解釋鋼筋的再鈍化機(jī)理。 如果能檢測(cè)出電化學(xué)再堿化處理前后混凝土內(nèi)鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物成分的變化，應(yīng)該可以較準(zhǔn)確地判斷該技術(shù)是否能再鈍化已腐蝕的鋼筋。

    目前，有學(xué)者對(duì)鋼筋表面鈍化膜的成分和腐蝕活性進(jìn)行了研究。 Andrade 等 在人工模擬高堿度氫氧化鈣溶液中研究鋼筋周圍環(huán)境對(duì)鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物的影響，認(rèn)為當(dāng)鋼筋電位低于 －350 mV/s （飽和干汞電極） 時(shí)，鋼筋鈍化膜是一層由 Fe 3 O 4 組成的致密的膜，但是在更低的電位環(huán)境下，F(xiàn)e 3 O 4 會(huì)逐步水化形成 Fe （OH） 2 ，而當(dāng)鋼筋電位轉(zhuǎn)為正值時(shí)，F(xiàn)e 3 O 4 又會(huì)轉(zhuǎn)化成 γ-Fe 2 O 3或 Fe （OH） 3 . Huet等 利用 pH = 8. 3 的碳酸鈣溶液模擬碳化混凝土對(duì)鋼筋腐蝕產(chǎn)物的影響，檢測(cè)出低堿度環(huán)境下鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物的成分主要為 Fe 3 O 4 和 δ-FeOOH. 但大部分研究都僅限于混凝土間隙液模擬溶液中的實(shí)驗(yàn)，截止目前尚未直接檢測(cè)出混凝土保護(hù)層內(nèi)鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物的確切組成成分。

    檢測(cè)的難題在于，鋼筋完全被包裹在混凝土保護(hù)層內(nèi)部，在切割和打磨的制樣過程中鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物成分發(fā)生了變化，檢測(cè)結(jié)果可能無法還原實(shí)驗(yàn)的真實(shí)情況。 為消除傳統(tǒng)取樣和制樣的弊端，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了鋼筋混凝土 “迷你”試樣，該試樣有一個(gè)與外界空氣和電解質(zhì)液隔絕的混凝土/鋼筋界面，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了基于拉曼光譜技術(shù)的混凝土/鋼筋界面腐蝕產(chǎn)物的成分實(shí)時(shí)檢測(cè)裝置。 通過比較人工加速碳化處理前后，強(qiáng)加陽極電流加速腐蝕前后和再堿化處理前后混凝土/鋼筋界面腐蝕產(chǎn)物的變化，闡述了電化學(xué)再堿化技術(shù)的再鈍化機(jī)理。

    1 實(shí)驗(yàn)方案

    1. 1 試樣設(shè)計(jì)與準(zhǔn)備

    試樣為 10 個(gè)采用普通波特蘭硅酸鹽水泥和直徑小于 4 mm 的山砂制成的小尺寸模擬鋼筋混凝土圓柱體 （直徑為 4. 5 cm，高度為 1. 5 cm），水、水泥和砂子的質(zhì)量比為 0. 65∶1. 00∶ 4. 03. 試樣尺寸非常小，因此材料中未用到粗骨料。 選擇較高水灰比 （0. 65） 的目的是模擬高孔隙率劣質(zhì)混凝土材料。 試樣鋼筋為一根置于圓柱體圓心位置的光圓鋼筋 （長(zhǎng)為3 cm，直徑為6 mm）。 為避免混凝土內(nèi)鋼筋與外界空氣的直接接觸，鋼筋一端 2 cm 長(zhǎng)的部分由陽離子電泳涂層保護(hù)，只有另一端 1 cm 長(zhǎng)的部分直接埋于混凝土中。 這樣混凝土內(nèi)鋼筋實(shí)際裸露面積為 1. 884 cm 2 . 10 個(gè)試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件下，溫度為 （20 ±2） ℃，相對(duì)濕度為 95% 以上，養(yǎng)護(hù) 28d 后，在圓柱體上表面 （即混凝土/鋼筋界面） 鑿一圈直徑為 7 mm、深度為 1 mm 的小溝，經(jīng)表面打磨處理后，嵌入環(huán)氧樹脂，緊緊黏貼玻璃薄片 （圖1）。 這樣的特殊設(shè)計(jì)可保證混凝土/鋼筋界面與外界空氣和電解質(zhì)液隔絕，只接觸混凝土內(nèi)部間隙液，同時(shí)，這個(gè)透明的玻璃窗口也是未來拉曼光譜實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)窗口。 試樣下部鋼筋突出端用環(huán)氧樹脂黏結(jié)一個(gè)直徑為 2 cm 的玻璃套管，起隔離鋼筋和固定試件的作用。

    1.2 人工加速碳化處理

    試樣制作完成后，保留 2 個(gè)試樣 （Ｒ-1 和 Ｒ-2）不進(jìn)行任何處理，作為非碳化參比試樣，將其他 8個(gè)試樣 （C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7 和C-8） 進(jìn)行人工加速碳化。 即先在 45 ℃、相對(duì)濕度為 60%的環(huán)境里預(yù)處理 30 d，然后在 22 ℃、二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為 50%、相對(duì)濕度為 60% 的環(huán)境中人工加速碳化 60 d. 在整個(gè)過程中，試樣隔空放置，各個(gè)混凝土試樣表面完全暴露于人工碳化環(huán)境中。 通過對(duì)試樣 C-7 和 C-8 的切割及酚酞試劑檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，確定試樣的混凝土已被完全碳化。 試樣 C-1和 C-2 留作碳化參比試樣，其他 4 個(gè)試樣 （C-3、C-4、C-5 和 C-6） 用于電化學(xué)再堿化處理實(shí)驗(yàn)。

    1.3 人工加速腐蝕處理

    為了在短時(shí)間內(nèi)使鋼筋表面生產(chǎn)銹蝕層，試樣C-1、C-2、C-3、C-4、C-5 和 C-6 在人工碳化處理后，再用強(qiáng)加陽極電流方式進(jìn)行人工加速腐蝕，電化學(xué)系統(tǒng)如圖 2. 鋼筋為陽極，連接電源正極。 鉑鈦合金網(wǎng)作為陰極，連接電源負(fù)極。 為避免其他腐蝕性負(fù)離子的侵蝕，電解質(zhì)液選擇 pH =8. 4 的硼酸鹽緩沖溶液。 將試樣置于底面有個(gè)直徑為 2. 5 cm的鏤空洞容器中，玻璃觀察窗口朝上，玻璃套管朝下。 容器和玻璃套管間的密封通過橡膠圈來實(shí)現(xiàn)。

    實(shí)驗(yàn)中每個(gè)試樣的鋼筋實(shí)際有效面積為 1. 884cm 2 ，強(qiáng)加陽極電流密度為 16 μA/cm 2 ，因此強(qiáng)加的陽 極 電 流 大 小 為 16 μA/cm 2 × 1. 884 cm 2 =30. 144 μA≈ 0. 03 mA. 常規(guī)的強(qiáng)加電流加速腐蝕實(shí)驗(yàn)中，一般選擇的電流密度為 100 μA/cm 2 .由于試樣尺寸小，在混凝土/鋼筋界面又黏有較薄玻璃片，為了避免過快的鋼筋氧化速度造成熱量過于集中，強(qiáng)加電流密度降低為 16 μA/cm 2 .

    1. 4 電化學(xué)再堿化處理

    采用外加電源方式對(duì)試樣 C-3、C-4、C-5 和C-6 進(jìn)行再堿化處理。 再堿化處理的試樣固定裝置與人工加速腐蝕處理一樣，只是電化學(xué)系統(tǒng)有區(qū)別。 在處理過程中，首先將鋼筋連接電源的負(fù)極，作為該電化學(xué)系統(tǒng)的陰極。 陽極則為鉑合金網(wǎng)，與電源正極相連，并完全浸置于電解質(zhì)液中。 電解質(zhì)液采用質(zhì)量濃度為 40 g/L 的碳酸鉀 （K 2 CO 3 ） 溶液（pH =10. 4）。

    實(shí)驗(yàn)按照歐洲相關(guān)技術(shù)規(guī)范 的建議設(shè)計(jì)電流密度和總電量： 鋼筋表面單位面積 （m 2 ） 上通過的陰極電流應(yīng)為 1 A （即 100 μA/cm 2 ），總電量為 200 A·h. 每個(gè)試樣內(nèi)鋼筋實(shí)際有效面積為1. 884 cm 2 ，則強(qiáng)加陰極直流電大小為 0. 188 mA（100 μA/cm 2 ×1. 884 cm 2 = 0. 188 mA ）。 處理時(shí)間為 200 A·h/ 1 A =200 h，即 8. 5 d 左右。

    1. 5 基于拉曼光譜技術(shù)的鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物實(shí)時(shí)檢測(cè)

    本研究開發(fā)了基于拉曼光譜技術(shù)的腐蝕產(chǎn)物實(shí)時(shí)檢測(cè)裝置 （圖 2），可以實(shí)時(shí)檢測(cè)混凝土/鋼筋界面腐蝕層氧化產(chǎn)物成分在實(shí)驗(yàn)過程中的變化。 拉曼光譜儀采用法國 HOＲIBA JobinYvon 公司的高性能LABＲAM，該儀器由 1 個(gè)奧林巴斯 bx40 顯微鏡結(jié)合1 個(gè)焦長(zhǎng)為 300 mm 的光譜儀組成，光譜儀由 1 個(gè)1 800 gr/mm 的全息光柵和 1 個(gè)風(fēng)冷 （ －70 °C） 開放電極式電荷耦合元件 （ charge-coupled device，CCD） 多道探測(cè)器 （1 024 ×256 pixels） 組成，試驗(yàn)檢測(cè)選擇激光波長(zhǎng)為 632 817 nm，激光功率為 10mW （樣品表面只留有 0. 7 mW，避免熱效應(yīng)），拉曼探針到樣品的距離為 8 mm.

    2 結(jié)果與分析

    2. 1 碳化鋼筋混凝土腐蝕

    對(duì)試樣 C-1 和 C-2 通 30 μA （16 μA/cm 2 ） 陽極電流可以顯著加快混凝土內(nèi)鋼筋的腐蝕速度，通電 12 h 后，混凝土/鋼筋界面逐漸生成一層明顯的綠銹腐蝕層，如圖 3 （a）。 綠銹是一種不穩(wěn)定的Fe （II） 和 Fe （III） 陽離子的層狀氫氧化物，極易在空氣中氧化并轉(zhuǎn)化成 δ-FeOOH 或者鐵綠銹。 綠銹電化學(xué)活性很大，極易被氧化，同時(shí)，這種綠銹對(duì)溶液中的 pH 值也非常敏感，在高堿性環(huán)境下會(huì)轉(zhuǎn)化成 Fe 3 O 4 。 

    人工加速腐蝕36 h 后，鋼筋表面的主要腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)?δ-FeOOH  ，如圖 3 （b），它是綠銹的一種氧化物形式 。 

    再堿化處理前，實(shí)驗(yàn)采用同樣大小的陽極電流30 μA，通電 12 h，加速腐蝕試樣 C-3、C-4、C-5和 C-6 的鋼筋，所有試樣的鋼筋截面都可以觀察到一個(gè)綠銹環(huán)，厚度在 10 μm 左右。

    2. 2 非碳化鋼筋混凝土腐蝕

    實(shí)驗(yàn)試圖通過強(qiáng)加陽極電流 （電流密度大小為16 μA/cm 2 鋼筋） 的方式加速腐蝕非碳化混凝土中的鋼筋，但鋼筋周圍并未產(chǎn)生類似碳化鋼筋混凝土的綠銹環(huán)，拉曼光譜實(shí)時(shí)檢測(cè)技術(shù)沒有檢測(cè)到明顯的腐蝕產(chǎn)物。 實(shí)驗(yàn)嘗試提高陽極電流的密度，但是一旦電流高于 30 μA （16 μA/cm 2 鋼筋），混凝土/鋼筋的界面立即會(huì)出現(xiàn)如圖 4 所示的黑點(diǎn)。

    非碳化混凝土的 pH 值在 12. 5 左右，在高堿性環(huán)境里，鋼筋表面會(huì)形成一層致密的鈍化膜。 鈍化膜的組成成分比較復(fù)雜，通常認(rèn)為，鋼筋鈍化膜是一層由 Fe 3 O 4 組成的密實(shí)的膜，腐蝕速率小于 0. 1μm/年。 實(shí)驗(yàn)證明，電流密度大小為 16 μA/cm 2 的強(qiáng)加陽極電流不能破壞這層鈍化膜。

    2. 3 電化學(xué)再堿化處理

    人工加速腐蝕實(shí)驗(yàn)后，應(yīng)用強(qiáng)加直流電方式，根據(jù)歐洲技術(shù)規(guī)范建議的電流密度 （1 A/m 2鋼筋） 和總電量 （200 A·h），對(duì)試樣 C-3、C-4、C-5和 C-6 進(jìn)行電化學(xué)再堿化處理。

    通 －188 μA 陰極電流 2 h 后，670 cm－1 位置出現(xiàn)了 Fe 3 O 4 的拉曼光譜特征峰，如圖 5 （a）； 3 580cm－1 位置出現(xiàn)了典型的 Fe （OH）2 結(jié)構(gòu)拉曼光譜特征峰，如圖 5 （b）。 拉曼光譜實(shí)時(shí)檢測(cè)結(jié)果表明隨著通電時(shí)間的增加，綠銹逐漸被消耗，F(xiàn)e （OH） 2開始形成，在陰極電流作用下鐵離子被還原成了亞鐵離子，但 Fe （OH） 2 是一種不穩(wěn)定的氫氧化物，非常容易被氧化。

    通 －188 μA 陰極電流 24 h 后，拉曼光譜譜線圖中的主要特征峰保持在 670 cm－1和 3 580 cm－1處，表明鋼筋表面的腐蝕產(chǎn)物主要成分是 Fe 3 O 4 和Fe （OH） 2 . Fe （OH） 2 或綠銹在堿性環(huán)境中亞鐵離子被氧化生成 Fe 3 O 4 ，再堿化處理提高了碳化混凝土的 pH 值，為 Fe 3 O 4 的存在提供了有利條件。

    2. 4 電化學(xué)再堿化處理的耐久性

    再堿化處理完成后，將試樣 C-3、C-4、C-5 和C-6 存 放 在 恒 溫 恒 濕 （ （20 ±2） ℃，相 對(duì) 濕 度60%） 實(shí)驗(yàn)室里 180 d，利用拉曼光譜技術(shù)對(duì)試樣C-4、C-5 和 C-6 混凝土/鋼筋界面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)。 研究結(jié)果顯示，F(xiàn)e （OH） 2被氧化成δ-FeOOH，如 圖 6 （a），通 常 認(rèn) 為 δ-FeOOH 是Fe （OH） 2 在堿性環(huán)境下的氧化形式  ，這與酚酞檢測(cè)的結(jié)果一致，電化學(xué)再堿化處理 180 d 后混凝土仍保持高堿性，同時(shí) Fe 3 O 4 轉(zhuǎn)化成了 γ-Fe 2 O 3 ，如圖 6 （b），這些成分與非碳化混凝土內(nèi)鋼筋鈍化膜的組成成分有所不同。

    為了解電化學(xué)再堿化處理后混凝土內(nèi)鋼筋表面氧化產(chǎn)物的腐蝕活性，從而解釋電化學(xué)再堿化技術(shù)是否能實(shí)現(xiàn)再鈍化鋼筋的目的，實(shí)驗(yàn)拆除試樣 C-5和 C-6 的玻璃窗口，重新打磨，得到一個(gè)新截面，并將新的玻璃窗口直接安置在打磨截面上，然后，對(duì)試件 C-5 和 C-6 重新通 30 μA 陽極電流嘗試加速腐蝕鋼筋。 結(jié)果顯示，一旦陽極電流被強(qiáng)加于試樣上，拉曼光譜重新檢測(cè)到了綠銹的譜線圖，說明在陽極電流作用下再堿化混凝土內(nèi)鋼筋的腐蝕活性再次出現(xiàn)，這個(gè)現(xiàn)象與非碳化混凝土內(nèi)的鋼筋有明顯區(qū)別。

    3 再鈍化機(jī)理探討

    在碳化混凝土中，強(qiáng)加陽極電流可導(dǎo)致綠銹的生成。 電化學(xué)再堿化處理過程中，綠銹會(huì)被還原成Fe （OH） 2 ，同時(shí)提高了的堿性環(huán)境為 Fe 3 O 4 的生成和穩(wěn)定提供了有利條件。 再堿化處理 180 d 后，腐蝕產(chǎn)物被逐步氧化，鋼筋表面主要腐蝕產(chǎn)物成分也隨之 發(fā) 生 變 化，F(xiàn)e （OH） 2 被 氧 化 成 δ-FeOOH，F(xiàn)e 3 O 4 轉(zhuǎn)化成了 γ-Fe 2 O 3 . 如果鋼筋是鈍化的，應(yīng)該不會(huì)出現(xiàn) δ-FeOOH. 同時(shí)，為什么強(qiáng)加陽極電流后，非碳化混凝土內(nèi)的鋼筋不能被加速腐蝕，而再堿化混凝土內(nèi)的鋼筋表面重新生成了綠銹？ 綠銹是一類含 Fe （Ⅱ）和 Fe （Ⅲ）的過渡態(tài)化合物，其主要分子形式［24-25］為 ［Fe Ⅱ1－x FeⅢx（OH） 2 ］［xA － . nH 2 O］。它代表了一個(gè)插在 Fe （OH） 2 夾層中的用于補(bǔ)償三價(jià)鐵離子的陰離子 （碳酸根離子、綠銹Ⅱ的硫酸根離子或者綠銹 I 的氯離子）。 綠銹的重新生成可能是由于再堿化技術(shù)并沒有消除碳化混凝土中的碳酸根離子 （CO 3 2 － ），這些 CO 3 2 － 對(duì)綠銹起了穩(wěn)定的作用。 因此，再堿化處理后鋼筋的腐蝕活性會(huì)隨著pH 值的提高而降低，但鋼筋不再處于原始的鈍化環(huán)境中，即鋼筋沒有被再鈍化。

    結(jié) 語

    本研究利用拉曼光譜實(shí)時(shí)檢測(cè)技術(shù)比較了人工加速碳化處理前后，強(qiáng)加陽極電流加速腐蝕前后和再堿化處理前后鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物的成分，分析了鋼筋腐蝕活性的變化。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混凝土碳化后，施加陽極電流，混凝土中的鋼筋表面會(huì)生成綠銹，腐蝕活性明顯增加。 再堿化處理過程中的腐蝕產(chǎn)物主要成分為 Fe 3 O 4 和 Fe （OH） 2 ，由此可見，電化學(xué)再堿化處理能有效提高碳化混凝土的堿性，同時(shí)將鐵離子還原為亞鐵離子。 再堿化處理后，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下經(jīng)過一段時(shí)間的老化，鋼筋表面的腐蝕產(chǎn)物主要成分轉(zhuǎn)變?yōu)?δ-FeOOH 和 γ-Fe 2 O 3 ，鋼筋的腐蝕活性較處理前有明顯降低。 但電化學(xué)再堿化技術(shù)不能再鈍化鋼筋，在一定的條件下，綠銹會(huì)重新生成，腐蝕活性會(huì)重新提高。

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