Li-S電池能量密度高、功率密度大，因此利用它作為電動汽車電源時可有望解決其續(xù)航里程短的瓶頸。然而Li-S電池進行商業(yè)化進程中遇到了一系列的問題。首先是電池的正極材料硫單質(zhì)和放電產(chǎn)物（Li2S/Li2S2）的本征導(dǎo)電性差；其次電池循環(huán)反應(yīng)的中間產(chǎn)物-多硫化物（Li2Sx, 3＜x＜8）在電解液中溶解度高，可以在電池循環(huán)時在正負極之間發(fā)生快速的穿梭效應(yīng)，這降低了電池的庫倫效率并造成可逆容量的損失。

    解決以上問題通常的方法是在具有納米結(jié)構(gòu)的材料中滲入硫單質(zhì)，增強正極材料的電子和離子導(dǎo)電率，同時保持一定的空隙以緩解正極在充放電過程中發(fā)生的體積變化。然而，開放的多孔難以在循環(huán)過程中固定多硫化物。此外，由于多硫化物溶解在Li2S/Li2S2中的過程具有不可控性，復(fù)合材料中留有的空隙并不能在正極發(fā)生體積膨脹時被完全有效地利用。最后，大部分具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合硫正極較為疏松，以現(xiàn)有技術(shù)很難在金屬集流體表面涂覆密實且厚度低的電極。因此，必須要在負載量和電化學(xué)性能之間做出權(quán)衡。

    為了應(yīng)對以上技術(shù)挑戰(zhàn)，硫復(fù)合電極的替代方案亟待被開發(fā)。其中一個可行的方案是：構(gòu)筑薄導(dǎo)電層緊密圍繞小尺寸Li2S粒子（代替S）的復(fù)合膠囊結(jié)構(gòu)。首先，Li2S基復(fù)合物在循環(huán)過程中沒有體積膨脹；另外，得益于其緊湊性和導(dǎo)電性，這種復(fù)合物有高載量。最后，Li2S正極可以搭配不含金屬鋰的負極使用，避免了鋰枝晶產(chǎn)生和低庫倫效率的問題。構(gòu)筑這種Li2S/導(dǎo)體薄層復(fù)合物主要面臨的問題是：Li2S熔點高，溫度較低時不會融化；Li2S在有機電解質(zhì)中十分難溶，而且對含水量十分敏感。綜上分析，解決這些問題對于提升鋰硫電池的電化學(xué)性能和實用性都至關(guān)重要。

    近日，來自美國阿貢國家實驗室的Jun Lu教授、Khalil Amine教授和俄勒岡州立大學(xué)的紀秀磊教授（共同通信作者）在Nature Energy發(fā)表題為“Burning lithium in CS2 for high-performing compact Li2S–grapheme nanocapsules for Li–S batteries”的文章。該文章中，作者利用氬氣為載氣，攜帶CS2氣體在923K與加熱溶解的鋰箔反應(yīng)，最終生成Li2S@graphene復(fù)合納米膠囊結(jié)構(gòu)。得到的材料表現(xiàn)出獨特的結(jié)構(gòu)和電池性能：包括緊湊完整的微觀結(jié)構(gòu)，良好電導(dǎo)性，低活化能壘，以及優(yōu)異的電化學(xué)性能。

    圖一：Li2S@grahpene納米膠囊的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。

    a） TEM圖，從圖中可以清晰地看到石墨烯包裹著Li2S，形成了膠囊結(jié)構(gòu)；

    b） SAED圖；

    c） HRTEM及其SAED圖；

    d） 首次充電至5V時Li2S晶體轉(zhuǎn)換成S8分子的TEM圖；

    e） S8放電至5V時TEM圖；

    f） 100次循環(huán)后充電至0V時材料的TEM圖；

    g） - m）Li2S@graphene材料充放電過程中形貌變化的原位TEM表征圖；

    其中g(shù)） 原始Li2S@graphene膠囊的TEM圖；h-m） 不同反應(yīng)狀態(tài)的TEM圖。

    圖二：Li//Li2S@graphene電池和石墨//Li2S@graphene電池中Li2S@graphene復(fù)合材料的電化學(xué)性能表征。

    a） – f） Li//Li2S@graphene電池的電化學(xué)測試曲線：a） 電壓-容量曲線；b）高負載量時的 循環(huán)特性；c） CV曲線；d）不同負載量對應(yīng)的的循環(huán)特性；e） 高負載量下不同電流密度對應(yīng)的復(fù)合材料的電壓特性曲線；f） Li2S@graphene電極的倍率性能測試；

    g）- h）石墨//Li2S@graphene電池對應(yīng)的電化學(xué)測試曲線：g） Li2S@graphene電池的CV圖；h） Li2S@graphene電池的循環(huán)特性。

    從圖中可知，該復(fù)合納米膠囊的電壓特性、循環(huán)性能、倍率性能等電化學(xué)指標均優(yōu)異。

    圖三：Li2S@graphene與Li2S電極電化學(xué)阻抗譜對比。

    Li2S@graphene電極的 a） 原位EIS測試的充放電曲線；b）和c） 不同充電/放電深度的 EIS圖；d） 充電52%時的EIS圖；

    e） Li2S 和Li2S@graphene原位EIS測試對比。

    圖四：Li//Li2S@graphene電池在不同反應(yīng)階段的材料表征。

    a）/b） 原位XRD測試；

    c） 不同充放電狀態(tài)下的S K-edge的非原位XANES圖；

    d） 第一次充放電循環(huán)中S K-edge的非原位XANES圖。

    圖五：化學(xué)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)原理研究。

    a） Li2S@graphene膠囊示意圖；

    b） DFT計算的單層石墨烯中Li2S最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；

    c） 多硫化鋰同素異形體的DFT計算分子結(jié)構(gòu)；

    d） Li2S3和缺陷石墨烯的DFT計算的結(jié)合能。

    該文章報道了一種大規(guī)模低成本的利用CS2在高溫下與鋰箔反應(yīng)以構(gòu)筑Li?2S@graphene膠囊的方法。本文中利用傳統(tǒng)方法在金屬流體表面制備了高負載量的復(fù)合正極 （Li2S的負載量為10mg cm-2），所得正極的電化學(xué)性能優(yōu)異。這種構(gòu)筑復(fù)合膠囊的方法有諸多優(yōu)勢：Li2S防止了電極的體積膨脹；緊湊的石墨烯外殼展示了良好的物理性質(zhì)，保持了復(fù)合物結(jié)構(gòu)的完整性，因此減少了循環(huán)時在電解液內(nèi)部多硫化物的損耗；這一工作克服了與傳統(tǒng)硫電極和Li2S復(fù)合物電極有關(guān)的主要限制。本文的方法為制備高性能鋰硫電池電極材料提供了新的思路；并且，這一方法簡單、成本較低，適合大范圍商業(yè)化生產(chǎn)。

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責任編輯：龐雪潔

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