2004年，康斯坦丁博士通過膠帶從石墨上分離出石墨烯這種“神器的材料”，它的出現在全世界范圍內引起了極大轟動……

    石墨烯具有非同尋常的導電性能、極低的電阻率極低和極快的電子遷移的速度、超出鋼鐵數十倍的強度，極好的透光性……這些優異的性能都是通過一定的測試手段表征出來的，今天小編就為你做一個測試大盤點！

    1.顯微鏡法

    1）用掃描電子顯微鏡（SEM）掃描隧道顯微鏡（STM）透射電子顯微鏡（TEM）來表征生長域和表面形態。

    2）用原子力顯微鏡（AFM）來表征表面形態、厚度、層的均勻性、疇生長。

    2.光譜法

    1）拉曼光譜——鑒定石墨烯片并獲得層數信息

    2）紅外光譜——評估官能團的存在

    3）紫外-可見光譜——幫助評估氧化石墨烯和還原石墨烯的區別

    4）X射線衍射（X射線粉末衍射）——用于分析結晶相

    5）光電子能譜（X射線光電子能譜）——分析表面化學構成和鍵合。

    6）核磁共振——獲取結構信息，如sp 2和sp 3碳信息。

    7）動態光散射（動態光散射和光子關聯光譜學）——用于尺寸表征或測量流體尺寸和亞微米顆粒。

    8）DPI（雙偏振干涉測量技術）——幫助表征氧化石墨表面與其他分子的表面相互作用。

    3.力學性能測試

    1）楊氏模量。

    2）泊松比。

    3）膨脹試驗。

    4）表面張力（石墨烯膜的松弛和自緊）

    5）石墨烯膜的氣體透過率。

    4.熱性能和熱效應分析

    1）熱導性。

    2）熱重分析（TGA）和熱穩定性。

    現在讓我們來看一下各種分析工具以及它們是如何來鑒別和表征石墨烯的。

顯微鏡法

    石墨烯的SEM,STM,TEM表征

    掃描電子顯微鏡，用一束高能量的聚焦電子束代替光來形成圖像，可與能譜連用。可以獲得形貌信息（物體的表面特征）、形態信息（構成物體的粒子的形狀和大小）、組成信息（組成物體的元素和化合物以及他們的量）和晶體信息（原子在物體中的排列）。

    上圖為某實驗室分別采用a.無水乙醇、b.乙二醇和c.水合肼為還原劑，通過氧化石墨還原法制備得到的石墨烯表面形貌。經過無水乙醇和乙二醇還原后，石墨烯材料的片層結構比氧化石墨更薄更透明，褶皺現象更明顯，片層之間距離增大。二水合肼還原制備的石墨烯明顯比無水乙醇和乙二醇還原制備的石墨烯片層面積小，排列雜亂，堆積緊湊。

    透射電鏡的電子束透射過超薄的樣本，并與其發生相互作用。透射電鏡具有更高分辨率的成像能力。它可以對石墨烯表面的微觀形貌進行觀察，而且能夠測量出清晰的懸浮石墨烯結構和原子尺度的細節。同時利用電子衍射花樣可以鑒別單層和多層石墨烯。

    采用透射電鏡，可以借助石墨烯邊緣或褶皺處的高分辨電子顯微像來估計石墨烯片的層數和尺寸，如上圖所示。這種方式比較簡單快速，上圖顯示了不同層的石墨烯片在透射電子顯微鏡下的照片。垂直單線表示層數。a顯示的為單層，而b顯示為雙層， c顯示為三層石墨烯的生長。

    掃描隧道顯微鏡的應用使石墨烯的層數和石墨烯的蜂窩六邊形結構可視化，從大量的石墨碳層區分出三層石墨烯也可以被可視化。

    分離片表現出石墨烯獨特的蜂窩結構，與石墨的三角形結構完全不同。在下圖中，可以看到石墨烯六個碳原子的蜂窩六角形排列。

    掃描隧道顯微鏡下的石墨烯片

    石墨烯原子力顯微鏡表征

    原子力顯微鏡已廣泛用于研究石墨烯的表面形貌、厚度、均勻性及疇生長。

    AFM可用于了解石墨烯細微的形貌和確切的厚度信息，屬于掃描探針顯微鏡，它利用針尖和樣品之間的相互作用力傳感到微懸臂上，進而由激光反射系統檢測懸臂彎曲形變，這樣就間接測量了針尖樣品間的作用力從而反映出樣品表面形貌。因此，表征方法主要表征片層的厚度、表面起伏和臺階等形貌，及層間高度差測量。

    圖 AFM的工作原理圖

    原子力顯微技術是判定是否是石墨烯的最好的表征方法，因為能夠直接用它就能觀察到石墨烯的表面形貌，同時還能測出此石墨烯的厚薄程度，然后再與單層的石墨烯的厚度進行對比，從而確定是否存在單層石墨烯。但是AFM也有缺點，就是它的效率很低。這是因為在石墨烯的表面常會有一些吸附物存在，這會使所測出的石墨烯的厚度會略大于它的實際厚度。

    圖 石墨烯的結構圖和其AFM圖像[a,b]

    圖中a顯示的是單層的碳原子進行緊密排列而構成的二維的點陣結構； b顯示的是石墨烯的AFM圖像，掃描探針顯微結構中，AFM可以直接觀測到其表面形貌，并測出厚度，但是最大的缺點就是效率低，而且由于表面不純凈，常會有吸附物存在，導致測出的厚度要稍大于實際厚度。

   光譜法

    石墨烯的拉曼光譜分析

    Raman 方法是基于光通過樣品時發生拉曼散射效應進行分析，能夠通過分析樣品拉曼光譜的頻率，強度，峰位和半峰寬等對石墨烯材料的層數、缺陷、晶體結構、聲子能帶等進行表征。是石墨烯材料測試分析的重要手段。

    下圖為石墨和石墨烯的拉曼光譜，石墨烯的拉曼光譜中有兩個主峰，G 峰在1 580 cm-1附近，反應薄膜的對稱性，2D 峰在2 700 cm-1附近，為雙聲子共振拉曼峰。G 峰對薄膜的應力影響比較敏感，能夠有效反應出石墨烯薄膜的層數，隨著層數的增加，G 峰會向左移動。2D 峰指雙聲子拉曼共振峰，為區域邊界聲子的二級拉曼散射峰，通常也會對石墨烯層數有直觀反應，隨著層數的增加，2D 峰會往右移動，峰的半高寬（ FWHM） 也會增加。

    圖  石墨和石墨烯的激光拉曼圖譜

    石墨烯的拉曼光譜中通常會出現多個缺陷峰，D 峰在1350 cm-1附近，被認為是石墨烯的無序振蕩峰，D 峰和G 峰的比值表示了缺陷的密度， ID/IG 比值越大，說明缺陷密度越高。D + D'峰在2 935 cm-1附近，D 峰與D'峰產生于谷間和谷內散射的過程，兩者的比值表示了缺陷的類型，ID /ID'比值約為13 時，表示缺陷類型為sp3 雜化缺陷； 當比值約為7 時，表示缺陷類型為空位缺陷； 當約為3. 5 時，表示缺陷類型為邊緣缺陷。

    石墨烯的紅外光譜分析

    紅外光譜分析常被用來鑒定分子中某些官能團的存在。此外，這種技術的獨特性在于它是吸收帶的集合，有助于確認純化合物的身份或檢測特定雜質的存在。分析石墨烯時，它有助于石墨、氧化石墨烯、還原石墨烯和官能化的石墨烯的表征。

    下圖為某實驗室使用氧化還原法制備石墨烯過程中采用不同用量水合肼制備出的石墨烯紅外光譜圖。

    當水合肼用量為0. 05 ml 時，產物表面官能團變化較小。隨著水合肼用量的增加，在2 930、2850cm-1位置附近CH2對稱和反對稱伸縮振動、1720cm-1位置附近的C = O振動和1264cm-1位置附近C—O—C振動引起的吸收峰逐漸減弱。當用量達到1 mL時，這些官能團振動引起的吸收峰基本消失，表示氧化石墨被完全還原，全部轉化為石墨烯。

    可見，該方法對石墨烯制備質量的表征具有一定的作用，能夠為石墨烯制備工藝的改進提供一定的依據。

    石墨烯的紫外-可見光譜分析

    紫外-可見光光譜可用于石墨烯的定性分析。在石墨烯及其復合材料的制備過程中，將所得產物的紫外圖譜與石墨烯或者其衍生物的紫外譜圖相比較，即可判定所得產物是否為石墨烯或其衍生物。

    據文獻報道，氧化石墨（GO）水溶液在約230和300nm處有兩個特征吸收峰，分別對應著芳香C—C鍵的躍遷和C —O鍵的躍遷； 而石墨烯（GN）的特征吸收峰在約270nm處， 對應于芳香C—C鍵的躍遷。據此，將相同測試條件下所得的未知產物紫外譜與GO或GN的譜圖進行對比，即可判定產物是否為二者之一。

    紫外-可見光光譜可以用于氧化石墨還原程度的鑒定和還原過程的監控。因為氧化石墨（GO）和石墨烯（GN）具有不同的紫外吸收特征峰，采用不同途徑對GO進行還原的過程中，GO中的含氧基團不斷被去除，石墨烯中原有的sp2結構逐漸恢復，產物的共軛性得到提高。體現在紫外譜上，隨著還原的進行，約300nm的吸收峰逐漸減弱并最終消失，約230nm的吸收峰不斷紅移并靠近石墨烯在約270nm處的吸收峰，且整個譜帶的吸收強度逐漸增加。

 
    圖 氧化石墨隨還原時間變化的紫外譜圖

    石墨烯的X 射線衍射分析 （XRD）

    X射線衍射是一個很重要的實驗技術，一直以來被用來解決與固體的晶體結構相關的所有問題。X 射線衍射分析可用以了解原始石墨烯的結構。

    石墨烯是石墨的絕緣原子平面。用X 射線衍射分析石墨烯相關材料顯示出 2 個主要的峰，石墨在 27 度處呈現出特征峰，而氧化石墨烯的峰出現在 10 度左右，與氧化石墨烯的衍射峰一致（001）。石墨的衍射峰從 27 度到 10 度的位移意味著石墨烯層之間的距離增大；氧化應該在層間形成空間，在低角度的衍射峰表明大間距的存在。此外，在氧化石墨烯被還原時，在 10 度左右沒有峰值的存在，且其之后的結構取決于被用作還原劑的物質。

    石墨烯的X 射線光電子能譜分析（XPS）

    XPS是一種表面敏感技術，用于分析表面化學成分以及成分和成健的深度剖面。

    陳Chen et al. （2011）在研究化學氣相沉積生長的石墨烯薄膜保護金屬生長基底表面的能力時（受空氣氧化的銅和銅/鎳合金的金屬生長基底），通過X射線光電子能譜（XPS）顯示即使在空氣中以200℃的溫度加熱長達4小時后金屬表面仍不受氧化。

    X 射線光電子能譜（XPS）的另一個應用是由Yang et al.（2009）在熱處理和化學處理后，測定氧化石墨烯薄膜的化學分析時發現的。它們可以顯示石墨烯薄膜的氧含量顯著減少；超高真空加熱被認為是特別有效的。根據 X 射線光電子能譜的數據，他們得出的結論是，這樣的薄膜具有顯著的還原性，在高溫和特別是在超高真空下加熱更具優勢，能產生最大的還原度。X 射線光電子能譜對指定還原度十分重要。

    石墨烯的核磁共振分析

    核磁共振分析是為了獲取結構信息，如sp2和sp3碳信息。

    氧化石墨烯顯示非晶態和非計量性質。這個屬性使其實際結構難以理解。此外，氧化石墨烯顯示出不同的氧化水平。氧化石墨烯納米片的典型核磁共振譜如下圖所示。

    然而，列夫等（Lerf et al. ,1997～1998）提出的結構已為業界所接受。這一結構基于固態核磁共振（NMR）光譜的使用，列夫和其同事們提出羥基（一OH）、環氧基（一O）分散于石墨烯平面。羧基和酮基主要存在于石墨烯平面的邊緣。一直有質疑sp2群聚是否存在于芳香烴中。由于儀器儀表和磁力不斷得以開發，核磁共振已成為了解石墨烯結構非常有用的工具。事實上，列夫的模型就是基于13C核磁共振的結果。三個主要的峰被分配至環氧組（60mg/kg）、羥基（70mg/kg）和sp2碳原子（129～130mg/kg）。

    在核磁共振研究中，值得注意的是，在1H核磁共振譜（接近2.8kHz）中水峰的半峰寬（極大值一半處的全寬度）在廣泛的溫度范圍下（123～473K）幾乎保持不變，表明水和氧化石墨烯之間有著極強的相互作用。這可能是氧化石墨烯能保持堆疊結構的重要因素。

    官能化氧化石墨烯的13C核磁共振譜顯示60%的碳原子是sp3或芳香碳，在半縮醛中也包含了羰基。碳主要以醇和環氧化合物的形式（有些也以半縮醛的形式）進行雜化與氧化。剩下的40%是烯烴原子（sp2雜化）。其他主要為非官能化酯、酸、酮。

    石墨烯的動態光散射

    動態光散射（DLS），也稱光子相關光譜法，是用來測量流體體積以及快速方便地測量大分子和納米粒子的粒徑分布的方法。

    在一個固定的散射角（通常為90°）下，動態光散射可根據時間測量散射強度的變化，而靜態光散射用以測量散射強度的角度函數。膠體氧化石墨烯通常由氦氖激光在人=633nm處進行照射，散射光在173°。

    石墨烯的雙偏振干涉測量分析

    雙偏振干涉法是一種用以實時表征氧化石墨烯與其他分子的表面相互作用的技術。使用此法，可以對單層氧化石墨烯和類脂膜之間的相互作用做了實時監測。

    雙偏振干涉的工作原理是聚焦激光分為兩個波導：表面暴露的“感應”波導和用以保持參考光束的第二個波導，從而形成二維干涉圖樣。雙偏振干涉技術旋轉激光偏振，交替激發波導的兩種偏振模式。通過對兩種偏振的干涉測量可計算折射率和吸附層的厚度。偏振可以快速切換，可實時測量發生的化學反應。該技術具有定量性和實時性（10Hz），可形成0.01nm的一維分辨率。雙偏振干涉技術使了解不同類型蛋白質與石墨烯和氧化石墨烯之間的相互作用變得極為方便。在使用石墨烯片制造生物傳感器方面，這點是非常有用的。

    力學性能的測試

    由于其層層多級結構類似于生物材料如骨骼和牙齒，以及層內強烈的sp2鍵和有效傳遞載荷的層間交叉鏈接的存在，石墨烯基片具有優異的性能，使人們對測量其力學性能特別感興趣。

    石墨烯的楊氏模量、泊松比、抗拉強度等基本力學性能參數的預測是近年來石墨烯力學性能研究的主要內容之一。

    楊氏模量

    楊氏模量是描述固體材料抵抗形變能力的物理量。根據胡克定律，在物體的彈性限度內，應力與應變成正比，比值被稱為材料的楊氏模量，它是表征材料性質的一個物理量，僅取決于材料本身的物理性質。

    楊氏模量的大小標志了材料的剛性，楊氏模量越大，越不容易發生形變。目前，拉曼光譜已被用于測試石墨烯片的楊氏模量。當對石墨烯片施加應變時，在拉曼光譜的G帶和2D帶上出現了位移。在對實測的應變與數值模擬進行比較后，單、雙層石墨的楊氏模量分別為（2.4±0.4）TPa和（2±0.5）TPa。

    在石墨烯片的頂部，用激光束來測量拉曼光譜。分別在真空和壓力下測量并進行光譜比較，可以看到在G帶（約1580cm-1和其他2D帶（約2700cm-1）處的位移，它（b和c）可用來計算楊氏模量，可以觀察到當施加壓力時，與在真空下測得的峰值相比，峰值向更高的數據移動。

    下表列出了各種典型材料的楊氏模量。

    泊松比

 
    在材料的比例極限內，由均勻分布的縱向應力所引起的橫向應變與相應的縱向應變之比的絕對值，稱為泊松比。比如，桿受拉伸時，其軸向伸長伴隨著橫向收縮（反之亦然），橫向應變與軸向應變之比就是泊松比。材料的泊松比一般通過試驗方法確定。可以這樣記憶：空氣的泊松比為0,水的泊松比為0.5，中間的可以推導出來。

    一些常見材料的泊松比見下表：

    膨脹試驗

    膨脹試驗通常是用薄膜做的。將薄膜固定住，施加壓力至膜變形，通過激光干涉來測量中心的偏差。根據偏轉和施加于薄膜的壓力來計算薄膜上的應力和應變。

    在方法中，壓差（）施加于固定的圓形薄膜，薄膜上部的曲率直徑為R，最大偏轉為Z。壓差施力均勻，穿過膜的厚度，使雙軸應力保持平衡。施加壓力后，形成一些平衡條件。在這種情況下，來自薄膜下方的力應等于來自上方的力即或膨脹試驗對于將石墨烯用作膜的應用是非常重要的，是用以研究石墨烯薄膜彈性的可靠方法。

    拉力試驗/張力試驗

    拉力測試主要用于測試石墨烯復合材料。

    測試時，將試樣與機器連接在一起，張力通過該機器施加于試樣。根據施加于試樣的張力，測出樣品條尺寸與直徑（寬度）的變化。如此測量直至試樣斷裂。

    此圖顯示，這三種材料的應力應變關系幾乎是相同的，呈現出指數變化規律。官能化的石墨烯或傳統石墨烯表現出幾乎相同的值，而環氧樹脂的值稍低。

    石墨烯膜的氣體滲透率

    安德烈·海姆爵士的研究指出所有氣體包括氦和所有液體（真空密封）都無法滲透氧化石墨烯。但水通過膜的擴散速度就像在沒有任何膜的情況下一樣快。氣體的擴散通過在膜上施加壓差來測量。原子厚度的石墨烯膜使其成為世界上用以劃分兩個不同區域的最薄的分離膜。

    熱特性及熱分析應用

    熱導率

    材料的導熱性能用熱導率表征，常用單位為W/（m·K）。材料的導熱率與溫度有關。

    測試導熱率的方法有很多。每一種方法都使用于在材料有限的范圍內進行測量，依據其熱性能和介質溫度，利用顯微拉曼或拉曼散射光譜來測量懸浮原始石墨烯的熱導率。

    下表中列出了一些常見材料的熱導率，從表中可以看出，石墨烯的熱導率要遠好于其他材料，這是石墨烯片在許多電子設備中用作散熱片的原因之一。

    熱重分析及熱穩定性

    通過熱量分析可以提供關于熱穩定性的信息，或還原劑還原石墨烯片晶體結構的能力，在氧化過程中該能力可能會發生變化。我們了解，石墨是具有熱穩定性的化合物。它的分解溫度為600℃，而氧化石墨烯的分解溫度為200℃，這是因為已加入石墨烯片中的氧原子的作用。如果對氧化石墨烯進行還原，即從表面上除去氧，其分解溫度將升高，溫度升高多少取決于所使用的還原劑。如果分解溫度提高至600℃，石墨烯將與石墨類似。石墨、氧化石墨烯和還原石墨烯的熱重分析通常在氮氣流下使用熱重分析儀來進行。

    下圖給出了石墨、氧化石墨烯、還原石墨烯和官能化石墨烯的熱重分析。

    值得注意的是，石墨在室溫到600℃之間顯示出幾乎可以忽略不計的變化。石墨烯的重量呈直線下降，而氧化石墨烯在室溫至200℃時重量急速下降，然后在200～600℃時重量呈逐漸下降趨勢。因此，熱重分析是確定材料純度及穩定性的有效方法。

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