{首页主词},&

石墨烯在金屬防腐中應用的研究進展

2018-04-25 11:28:57 作者：王元來源：《腐蝕防護之友》分享至：

腐蝕是金屬材料失效的主要原因，也逐漸成為各國高度重視的經濟問題。據估計，世界范圍內每年因腐蝕報廢的鋼鐵設備約占年產量的 30%，即使其中2/3 能夠回收利用，也會損失 10% 的鋼鐵。我國是一個海洋大國，而在各種腐蝕環境中，海洋大氣腐蝕是最惡劣的環境之一。船舶及其他海洋結構物的主要部件都是由鋼鐵等金屬材料構成，常年暴露在海水和大氣中，會直接遭受到嚴重的腐蝕損壞。因此，亟待開發出新型、高效的金屬防護技術手段。

2004 年，英國曼徹斯特大學的Geim 教授和他的同事們通過機械剝離高定向熱解石墨（HOPG）的方法首次制備得到了石墨烯。該發現推翻了完美二維晶體不可能在非絕對零度下穩定存在的論斷，具有里程碑式的意義。此后，石墨烯優異的力學、熱學、電學和光學等性質也很快被發現。石墨烯具有的超大理論比表面積和上述的獨特物理、化學性能，使其成為國際自然科學的研究熱點之一。

經過十余年的研究和開發，石墨烯的各種制備方法被相繼報道出來，其在電子器件、儲能材料、納米復合材料以及光催化等諸多領域的應用都取得了一定的成效。其中，隨著科學家們成功地實現大面積石墨烯的制備，石墨烯又在金屬防腐領域取得了顯著的研究進展。

本文擬對石墨烯的結構與性能、制備方法及其表征技術等進行簡要介紹，較全面地綜述近年來石墨烯在金屬防腐領域的最新研究進展，以期對今后的研究提供一定的參考和指導。

1、石墨烯的結構與性能

石墨烯是由單層碳原子 sp 2 雜化形成的二維層狀材料，具有蜂窩狀的晶體結構。每個晶格內有 3 個 σ 鍵，連接十分緊密，形成穩定的正六邊形結構，而垂直于晶面方向的 π 鍵在其導電過程中起到了重要的作用。石墨烯是富勒烯、碳納米管和石墨的基本組成單元。

獨特的納米結構賦予了石墨烯許多優異的物理、化學性質。例如，石墨烯是一種超輕、超薄的材料，理論比表面積為 2630m 2 /g。作為強度材料，石墨烯的韌性極好，彈性模量為 1.0TPa；其微觀強度可達 130GPa，是傳統鋼材的 100多倍。

室溫下，石墨烯的熱導率約為5×10 3 W/（m . K），高于金剛石和碳納米管。在光學方面，單層石墨烯吸收2.3% 的可見光，透過率為 97.7%，幾乎是透明的。同時，石墨烯具有高的熱穩定性、化學穩定性以及優異的抗滲透性，可以有效地阻隔水和氧氣等氣體原子的通過。另外，石墨烯片層之間的剪切力較小，其摩擦系數比石墨更低，因此，石墨烯還具有優良的減摩、抗磨性能。

2、石墨烯在金屬防腐中的應用

2.1石墨烯防腐蝕的機制

石墨烯具有高的熱穩定性和化學穩定性，并且能在金屬表面與活性介質之間形成物理阻隔層，從而有效地阻隔水和氧氣等氣體原子的通過。有研究表明，即使暴露在氧氣分壓高達 10 -4 mbar 的環境中，石墨烯仍能為金屬基底提供良好的保護效果。因此，將石墨烯用作金屬防護涂層，可以防止其與腐蝕性或氧化性的介質接觸，對基底材料起到良好的防護作用；同時，石墨烯還能對鍍層金屬起到鈍化作用，進一步提高其耐蝕性能。另外，金屬材料常用的聚合物涂層容易被刮壞，而石墨烯優良的機械性能和摩擦學性能可以提高材料的減摩、抗磨性能。石墨烯超輕、超薄的特性也使其對基底金屬無任何影響。

2.2石墨烯在金屬防腐中的應用

2009 年，Sreevatsa 等采用一種快速的化學機械拋光方法，對 HOPG 進行剝離，在金屬基底的表面沉積得到大面積的石墨烯薄膜。電化學測試結果發現，石墨烯能夠改變金屬與碳納米管 p-n 結之間的表面電勢，形成離子隔離層以阻礙離子的通過，從而有效提高鋼板的抗蝕性能。

隨著 CVD 技術的發展和成熟，可以制備出大面積、高質量的石墨烯，石墨烯防腐涂層的研究工作也得以相繼展開。Chen 等首次研究了通過 CVD 法在純 Cu 和 Cu/Ni 合金表面生長的石墨烯的抗氧化能力。實驗結果顯示，石墨烯能夠在基底金屬表面形成鈍化涂層，不僅可以阻止離子的擴散，而且還能在氧化性的環境中穩定存在。但是，如圖 1所示，膜層晶粒邊界的地方容易受到氧化，該現象說明石墨烯的質量也會影響其耐蝕性能。其后，Kirkland 等采用 CVD法在純Ni片（99.9%）和純Cu片（99.9%）的表面沉積得到了石墨烯薄膜。利用拉曼光譜和掃描電子顯微鏡等實驗手段對其分析，發現石墨烯在 Cu 表面約占80%，Ni 表面約占 60%，且均為單層或少層。在 0.1mol/L 的 NaCl 溶液中，通過三電極體系進行電化學測試，對比其動電位極化曲線發現，涂覆有石墨烯的樣品的陰、陽極極化反應速率均有顯著降低，表明石墨烯可以有效阻礙金屬與外界的離子交換。

圖1 在H 2 O 2 溶液中暴露不同時間后，涂覆有石墨烯的銅箔和銅鎳合金的SEM圖

同樣，通過 CVD 法，Raman 等則發現石墨烯可以使 Cu 的耐蝕性能提高近 100 倍。在 0.1mol/L 的 NaCl 溶液中，附有石墨烯涂層的樣品的陰、陽極極化電流密度相比未處理的樣品減小了1 ～ 2 個數量級，交流阻抗測試表明，石墨烯大幅提高了金屬的阻抗，進一步解釋了石墨烯能夠減緩金屬腐蝕速率的機制。然而，普通的 CVD 法對生長的基底要求較高，Prasai 等采用了一種機械轉移的方法，使得石墨烯薄膜能夠覆蓋到任意金屬表面。

圖 2（a）所示的電化學測試結果顯示，在 0.1mol/L 的 Na 2 SO 4 溶液中，覆蓋有石墨烯的樣品（Gr/Cu）比純 Cu 樣品具有更低的腐蝕電流密度和更高的腐蝕電位。經計算發現，用 CVD 法獲得的石墨烯防腐涂層使得 Cu 的腐蝕速率減緩到了 1/7（圖 2（b）），Ni 的腐蝕速率減緩到了 1/20；而用機械轉移法獲得的石墨烯也能使 Ni 的腐蝕速率減緩到了1/4（圖 2（c））。此外，用 CVD 法制備的石墨烯薄膜除了能夠提供良好的抗腐蝕性和化學穩定性，對基底表面的疏水性質也幾乎沒有影響。

除 CVD 法以外，科學家們也在積極研究其他的石墨烯制備方法并應用到金屬防腐領域。Kang 等通過自組裝的方式，將氧化石墨烯（GO）旋涂到沉積有 SiO 2的硅片上，再經過熱處理還原得到多層的石墨烯薄膜。在 Cu 和 Fe 的基底上進行抗氧化性能測試，實驗結果顯示，裸露的金屬基底表面遭到了嚴重的氧化，而覆蓋有石墨烯薄膜的金屬表面則得到了有效的保護。同時在實驗過程中還發現，厚度為 5 層的石墨烯薄膜具有最佳的抗氧化性能。Noel 等通過一種液相剝離和噴霧沉積聯用的方法，將石墨烯分散液噴涂到不同的金屬基底上，并在混有 4 種腐蝕性氣體的環境中進行模擬測試。光學顯微鏡圖片顯示，在噴涂過石墨烯薄膜后，基底表面的腐蝕狀況得到了有效改善。通過對比實驗發現，不同的噴涂方法對其耐腐蝕性能具有較大的影響，如 3 所示。進一步的摩擦實驗還表明，石墨烯的摩擦系數較低，具有良好的摩擦學性能。

圖3 耐蝕試驗光學照片

2.3石墨烯復合材料在金屬防腐中的應用

Kumar 等利用電沉積的方法在低碳鋼的表面鍍上了 Ni/ 石墨烯復合涂層。由 X 射線衍射和 SEM 分析得到，復合涂層的平均晶粒尺寸（20nm）和純 Ni 鍍層（30nm）相比明顯減小，說明復合涂層的結構更加致密均勻。進一步地通過Tafel 外推法、動電位掃描、交流阻抗等電化學測試發現，Ni/ 石墨烯復合涂層表現出了比純 Ni 更好的抗腐蝕性能。

對石墨烯進行功能化處理，再與聚合物樹脂復合制備復合功能涂料，可以提高聚合物涂層的性能。Chang 等采用親電取代反應對石墨進行剝離和功能化，再與聚苯胺結合形成聚苯胺 / 石墨烯復合材料涂層（PAGCs）。相關電化學等實驗結果顯示，擁有石墨烯復合涂層的鋼材的腐蝕速率較原來大幅降低，且復合涂層具有增強的氣體阻隔能力，能有效隔離氧氣和水，對基底材料形成良好的保護。

Yu 等利用一種自組裝技術，將帶負電荷的氧化石墨烯（GO）與帶正電荷的聚乙烯亞胺（PEI）在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上交替沉積，得到GO/PEI 復合膜層。實驗分析表明，采用這種方法獲得的 GO 質量較高，同時 GO與 PEI 之間具有較強的相互作用，能夠提高膜層的穩定性和質量。隨著沉積層數的增加，GO/PEI 復合膜層的氧氣透過率由8.229cm 3 /m 2 減小至0.05cm 3 /m 2 以下，遠遠低于空白 PET 膜的 8.119cm 3 /m 2 ，而通過計算得到的 5 層復合膜層的氧氣透過率甚至低于 0.0001cm 3 /m 2 。我國臺灣輔仁大學的 Yu 等則通過原位乳液聚合法將改性的氧化石墨烯與聚苯乙烯（PS）復合得到 PS/ 石墨烯基納米復合材料。實驗證明，含有質量分數為 2% 改性GO 的聚苯乙烯涂層的抗腐蝕性能和力學性能均得到了顯著增強，其防腐效率由 37.90% 提升至 99.53%，熱解溫度由 298℃提升至 372℃，而楊氏模量也由 1808.76MPa 提升至 2802.36MPa。

2.4石墨烯在船體防腐涂層中的應用展望

眾所周知，海洋大氣腐蝕是最惡劣的腐蝕環境之一。海水中的鹽度較高，空氣濕度大，且海水表面溫度變化較大；同時，海洋微生物或塵埃在金屬表面的附著也會增加其腐蝕性。艦船常年處在海洋環境中，金屬材質的船體不可避免地會受到嚴重腐蝕。因此，開發新型、高效的防腐技術具有重要意義。

目前，最常見的方法是利用防腐涂層將船體表面與腐蝕性介質進行隔離以起到防護作用。綜合前文所述內容，石墨烯防腐涂層具有優良的附著性、抗滲性以及穩定性，同時兼具突出的機械性能和摩擦學性能。作為理想的金屬防腐涂層材料，石墨烯在船體防腐涂層中具有廣闊的應用前景：獨特的物理化學性能賦予其較傳統防腐涂層更強的耐腐蝕性能，且對環境友好；超輕超薄的特性使其對船體本身不會造成任何影響；可以提高材料的減摩、抗磨性能等。開發出新型的石墨烯防腐涂層對延長艦船服役壽命，降低維修費用和工作量，減少環境污染等具有重要意義。針對在不同環境中服役的艦船，還可以通過將石墨烯與其他材料復合，設計出防護效果更佳的綜合防腐涂層。

3、結語

近年來，石墨烯在金屬防腐領域的研究成果被相繼報道出來，并且取得了顯著的進展。石墨烯基防腐涂料在對金屬基底起良好保護作用的同時，還能提高材料的強度和摩擦性能，是一種綠色環保、性質穩定、抗蝕性能優異的新型防腐涂料。

然而，作為一種新型碳材料，石墨烯在金屬防腐中的應用仍面臨著許多挑戰。首先，目前工業上制備石墨烯的成本較高，而且產量低，難以大規模生產。其次，需要對現有的制備工藝進行改進，以期獲得高質量、大面積的石墨烯。此外，這項技術尚處于起步階段，石墨烯的耐蝕機制仍需進一步深入研究，以指導新型防腐技術的開發。相信隨著研究的深入開展，石墨烯以其獨特而突出的性能有望成為理想的金屬防腐涂料。

（資料來源：知網）

免責聲明：本網站所轉載的文字、圖片與視頻資料版權歸原創作者所有，如果涉及侵權，請第一時間聯系本網刪除。