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銅合金表面石墨烯防腐涂層的研究進展

2018-04-25 11:40:56 作者：王元來源：《腐蝕防護之友》分享至：

Cu 是最早被發現和利用的金屬材料之一，歷史上的“青銅時代”正是由于當時人們大量使用青銅來制造生產生活器具而得名的。Cu 具有美麗鮮艷的金屬光澤，優良的導電性、導熱性、延展性以及耐腐蝕性，并顯示出良好的合金化能力，能與其他多種元素形成不同種類的銅合金系列，滿足了現代工程領域對材料強度、韌性、抗軟化、切削加工、防腐耐磨等特殊性能的需求。Cu 還具有獨特的廣譜殺菌性，這是其他任何金屬所不具備的。基于 Cu 及銅合金優異的金屬特性，其被廣泛地應用于國民經濟的各個領域，在中國有色金屬材料的消費中僅次于 Al。

Cu 的電極電位比較正，通常情況下沒有明顯的腐蝕傾向，但長期處在含氧的水、氧化性酸中或者含有 Cl - 、NH 4＋的溶液以及在高溫、高鹽分的海水及海洋大氣氛圍中，則會產生較嚴重的腐蝕。例如用鎳鋁青銅、高錳鋁青銅等制造的冷凝器、螺旋槳、螺旋槳導流罩等海洋船舶構件長期與海水接觸，受到海水的侵蝕；而用鋁青銅和錳青銅等制造的海水泵閥、海水管線、軸套等船舶零部件既要經受海水的侵蝕，又要承受高負荷的摩擦，這種情況下，化學腐蝕和機械磨損同時存在并相互促進，銅合金部件則更容易老化或失效。由此可見銅合金產品常常處于復雜的使用環境，面臨著嚴峻的表面防護問題。另外，進入 21 世紀，工業的迅猛發展對銅合金產品的表面防腐性能提出了更高的要求，如果不采取防護措施，銅合金產品表面會迅速老化失效，后期維修費用較高，而換新的代價則更為昂貴。因此，對銅合金表面防腐的研究顯得十分迫切與必要。

1、銅合金腐蝕影響因素

根據腐蝕過程不同可以把銅合金腐蝕分為物理腐蝕、化學腐蝕以及電化學腐蝕。通常情況下，這幾種腐蝕方式是同時存在并相互促進的。影響銅合金腐蝕的因素有很多，主要有自身因素、加工因素以及外界環境因素等。自身因素包括銅合金的組織成分、雜質種類及含量、表面形態、形變以及應力等；加工因素包括熱處理工藝以及加工工藝等；外界環境因素包括溫度、相對濕度、流體介質流速、pH 值、微生物及泥沙的腐蝕等。實際應用中可根據具體情況對這些影響因素進行有效的控制從而延緩銅合金的腐蝕。綜合施工工藝以及經濟效益等各方面因素考慮，對 Cu 和銅合金產品的表面防護被認為是一種簡單有效又經濟實惠的手段。常用的銅合金表面防護技術主要有溶液沉積法、鑄滲法、化學熱處理法、噴涂技術、表面內氧化法、輝光離子滲鈦法、氣相沉積技術以及激光熔覆技術等。其中大部分都是通過一定的技術手段在銅合金基體表面制造一層或多層“膜”，進而將基體與外界環境隔離，起到防腐耐磨等防護效果。

2、銅合金表面防腐涂層

2.1合成樹脂涂層

合成樹脂是由乙烯、氯乙烯、丙烯等低分子單體通過聚合反應人工合成的一類高分子化合物。以合成樹脂為主要成膜物質的涂料，涂刷在酸化處理過的銅合金產品表面，干燥固化后即形成合成樹脂涂層。合成樹脂含有大量種類繁多的活性基團和極性基團，因而具有許多優異的性能。如環氧樹脂含有獨特的環氧基、羥基以及醚鍵等，因而制成的防腐涂層抗水性和抗滲漏性強，耐化學品腐蝕性強，絕緣性好，與銅合金基底的附著力強，機械強度高，固化收縮率低。另外，與其他防腐涂層相比，其最大優勢在于成本較低且對施工條件要求不高。但是單一使用某種合成樹脂制成的銅合金涂層的防腐效果往往并不理想，可通過與其他樹脂復合改性提高其防腐性能。然而，合成樹脂涂層在制備和使用的過程中會釋放出有害氣體，對環境造成一定程度的污染，因而未來對合成樹脂的改性研究應朝著綠色環保的方向發展。

2.2緩蝕劑保護膜

在金屬的各種防腐技術中，緩蝕劑技術由于操作簡單、緩蝕效果明顯而成為最普遍的方法之一。

銅緩蝕劑分為有機緩蝕劑和無機緩蝕劑。傳統的無機銅緩蝕劑有鉻酸鹽和磷酸鹽，只需將銅合金基體置于其鹽溶液中即可在表面形成一層致密保護膜。

但是由于磷化液中含有大量磷酸鹽和重金屬，而鉻鈍化液中含有高致癌性六價鉻，會對環境和人體健康帶來嚴重危害，使其應用受到了極大限制。而稀土金屬鹽鈍化膜作為一種環境友好型替代產物，近年來受到了極大的關注。稀土金屬鹽鈍化液雖然不會對環境造成污染，但生成的鈍化膜耐蝕性并不理想，而將其與氧化性酸、輔助成膜劑等有機物質復合搭配則可以有效提高耐蝕性能。目前稀土金屬鹽與有機物質之間的協同成膜機制及緩蝕機理尚不明確，加強這方面的理論研究對于增強稀土金屬鹽的緩蝕效果、充分發揮我國稀土資源優勢將具有重大指導意義。

用于銅合金的有機緩蝕劑研究最多應用最廣的當屬唑類緩蝕劑，如巰基苯駢噻唑鈉（MBT）、甲基苯駢三氮唑（TTA）、BTA 及其衍生物等，這些有機銅緩蝕劑最大的優勢在于其緩蝕效率較高，可達 90% 以上。唑類緩蝕劑能夠與銅合金表面的銅離子形成絡合物，以化學吸附的方式在銅合金表面形成一層薄膜從而起到防腐效果。然而，單獨使用某種有機緩蝕劑形成的鈍化膜常會出現泛黃、斑點以及留痕等缺陷，而輔以其他有機或無機添加劑則可以使鈍化效果得到很大提升。加強對有機緩蝕劑復合配方的研究，對于最大程度發揮有機緩蝕劑的緩蝕作用、節約經濟成本有著重大意義。

2.3自組裝單分子膜

緩蝕劑技術有很大局限性，如有機緩蝕劑在鹽溶液中溶解度較差、對 pH要求嚴格等，而自組裝技術的出現則大大拓寬了緩蝕劑的適用范圍。自組裝單分子膜是指有機活性分子利用化學鍵作用自發吸附在基體表面從而形成的一層有序致密的單層分子膜。其制備方法簡單，只需將基體浸入到含有有機活性分子的溶液中即可自發成膜。除了自組裝體系自身性質的不同，影響自組裝單分子膜保護效果的因素還有基底表面狀況、溫度、pH值、組裝時間、組裝濃度等，加強對這些影響因素的研究對于提高自組裝單分子膜的質量具有積極的意義。按有機分子頭基種類不同可以將銅合金材料表面的自組裝單分子膜分為烷基硫醇類、硅烷類、希夫堿類、脂肪酸類等。

2.4溶膠-凝膠涂層

溶膠 - 凝膠法是近年新興起來的一種涂層制備方法，與其他涂層的制備方法相比具有很多優點，如工藝設備簡單，能夠大面積成膜且對基體形狀沒有要求，能夠制得納米級尺寸的氧化物顆粒且涂層均勻度高，可定量摻雜多種組分以改善涂層性能等。

溶膠 - 凝膠涂層的制備大多以金屬醇鹽、無機鹽為原料，在水、催化劑等的共同作用下，輔以機械攪拌等方法促進其水解和縮合反應形成溶膠，溶膠中的粒子相互交聯固化干燥后即形成溶膠 - 凝膠涂層。以烷基烷氧基硅烷為前軀體制備的有機硅溶膠 - 凝膠涂層由于兼具有機材料高韌性、高致密性和無機材料高耐磨、高耐熱的優點而受到廣泛關注，國內外研究人員對其在銅合金表面防腐性能展開了一系列研究。

研究結果表明，復合添加是提高有機硅溶膠 - 凝膠涂層對銅合金的保護效果的有效手段。還可將超疏水技術應用到溶膠 - 凝膠涂層領域，進一步提升了溶膠 - 凝膠涂層對銅合金的保護效果。

2.5金屬涂層

金屬涂層不僅可以彌補銅合金表面在強度、硬度、抗高溫以及耐磨性等性能方面的不足，還能夠使銅合金表面的抗腐蝕能力得到有效提高。銅合金表面金屬涂層主要包括單一金屬涂層如純Cr、純 Ni、純 Ti 等，二元合金涂層如Cu-Zn、Sn-Zn、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-B、Ni-P 等，多元合金涂層如 Ni-Co-W、Ni-Fe-W、Ni-W-P、Pb-Sn-Sb 等，陶瓷涂層 Al 2 O 3 、TiO 2 、TiB 2 、ZrO 2 、WC 等，以及陶瓷 / 金屬復合涂層如 WCCo、TiB 2 -Cu 等。研究人員針對不同的金屬體系，采用不同的技術手段在銅合金表面制備了多種金屬涂層，并對其性能進行研究，已經取得了很多成果，大幅度地提升了銅合金表面的硬度、耐磨性及高溫性能。然而，這些研究大部分是針對于提高銅合金表面金屬涂層的力學性能，而其耐蝕性能的提升并沒有得到質的飛躍。最近，研究人員發現金屬陶瓷復合涂層的耐蝕性要遠遠高于單一的金屬涂層、多元合金涂層以及陶瓷涂層；另外，將金屬涂層與表面形貌技術相結合，制備出具有超疏水結構的金屬涂層可以獲得理想的抗腐蝕效果。

2.6石墨烯防腐涂層

石墨烯是一種由 SP 2 雜化碳原子緊密堆積而成的二維碳納米材料，獨特的碳原子單片層結構賦予了其諸多優良的特性，如超大的比表面積、超高的硬度、超強的導電性和導熱性等，自 2004 年被發現以來受到廣泛的關注。石墨烯穩定的 SP 2 雜化結構使其能夠在金屬和腐蝕介質之間起到有效的物理阻隔作用，另外，石墨烯作為納米材料，可以充分發揮其小尺寸效應填補到涂料的缺陷中，阻礙小分子腐蝕介質的侵蝕，從電化學角度分析，石墨烯還能更好地鈍化鍍層金屬，因此，石墨烯材料具有良好的耐腐蝕性。石墨烯涂層的制備方法包括機械剝離、液相以及氣相剝離等物理方法，也包括化學氣相沉積（CVD）、氧化還原等化學方法。與其他制備方法相比，CVD 法具有工藝簡單、能夠在金屬基底上直接生長出大面積的石墨烯且易于轉移等優點，這使 CVD 法成為目前應用最廣泛的一種石墨烯涂層制備方法。

國內外研究人員采用 CVD 法在銅合金表面制備石墨烯薄膜，并對其防腐蝕性能展開研究。Chen 等最早采用 CVD法成功地在純 Cu 和 Cu/Ni 合金表面上沉積了石墨烯薄膜，該石墨烯薄膜能夠有效地阻止基體在空氣中的氧化以及在過氧化氫溶液中的腐蝕。Kirkland 等采用CVD法在純Cu表面沉積了石墨烯涂層，結果表明，石墨烯大部分以單層形式存在，只存在少數的多層石墨烯，其形成的離子能夠有效阻擋 NaCl 溶液對銅基底的電化學腐蝕。Prasai 等采用 CVD 法在Cu 表面生長出了單層石墨烯，電化學測試結果顯示，有石墨烯薄膜覆蓋 Cu 的腐蝕電流密度遠小于純銅，其腐蝕速率比純銅慢了約 7 倍。Raman 等采用 CVD法在銅基體上制備了石墨烯薄膜，并研究了其在 NaCl 溶液中的耐蝕性能，結果表明，石墨烯薄膜能夠明顯的增加 Cu基體的阻抗，陰極和陽極的腐蝕電流均減小了 1 ～ 2 個數量級，證明了石墨烯薄膜具有超強的耐腐蝕性。

Miskovic-Stankovic 等采用 CVD 法在銅表面制備了石墨烯涂層，并用一種化學轉移方法將多層的石墨烯層片從銅基底轉移到 Al 的表面，電化學測試表明，Cu 表面的石墨烯涂層以及由此轉移到 Al 表面的石墨烯涂層均顯示出了良好的抗腐蝕性。Dong 等采用 CVD 法分別在經過砂紙打磨和機械拋光的銅片上制備石墨烯薄膜涂層。結果表明，短時間內石墨烯薄膜均能對兩種銅表面起到良好的抗腐蝕作用，且對表面拋光的銅片的保護效果更好，原因是在拋光的 Cu片上生長的石墨烯薄膜產生的缺陷少；而較長時間后石墨烯薄膜對兩種銅片的保護作用均快速下降，但對表面打磨的Cu 片具有相對較好的保護效果，原因是在打磨的 Cu 片上沉積的石墨烯薄膜涂層相對不容易發生機械分離。他們還在Cu 表面沉積了多層石墨烯薄膜，發現多層石墨烯薄膜能夠在短時間內為 Cu 提供良好的保護，但長時間浸泡在腐蝕介質中會發生脫落從而失去保護效果。

然而，根據最新報道，石墨烯涂層在某些情況下反而會加速銅合金基底的腐蝕。Schriver 等發現采用 CVD 方法制備的石墨烯薄膜只能在短時間內對銅表面起到防腐效果，經過較長時間后其腐蝕程度甚至超過裸銅，原因是石墨烯薄膜本身良好的物理隔絕作用在短時間內能有效阻止外界環境對銅表面的腐蝕，然而隨著時間的延長，裸銅表面發生氧化還原反應生成了一層鈍化膜減緩了腐蝕速率，而石墨烯薄膜則因為其高導電性加劇了銅表面電化學腐蝕，生成氧化物及其它腐蝕產物，在銅基底內部產生腐蝕應力引發裂紋，從而造成了比裸銅更嚴重的腐蝕。Zhou 等采用 CVD 法在銅表面制備了石墨烯薄膜并將樣品放置于黑暗的室溫環境中觀察其氧化現象，1d 后石墨烯薄膜覆蓋的銅表面顯示出比純 Cu 更好的金屬光澤，而經過 6 個月之后其氧化程度卻超過了純銅。可能的原因是銅基體表面的 Cu 2 O 薄膜并不完全均勻，在 Cu 2 O 薄膜缺失部分，石墨烯薄膜與純銅基體局部接觸，由于電化學作用產生于 Cu/Cu 2 O 界面的電子被石墨烯薄膜直接傳輸到 Cu 2 O 薄膜表面，從而加速了氧氣對 Cu 2 O 薄膜的腐蝕。

這些發現也說明，石墨烯在防腐領域的研究尚處于起步階段，有很多未知的性質和現象需要進一步探究，其作為防腐材料必須經過更加系統的理論研究與實驗驗證才能用于大規模工業化生產，從而避免陷入誤區帶來與期望相悖的結果。

CVD 法制備石墨薄膜的質量受到襯底形貌、純度、生長溫度、載氣、退火時間等多重因素的影響，還存在著生產成本高、危險系數大、對環境造成污染等諸多問題，還需要進一步探索優化制備條件以實現安全批量化的環保生產。而要想使石墨烯薄膜材料在防腐方面發揮更加長久穩定的作用，還要通過功能化改性、與其他材料復合等手段實現，系統深入的研究工作正在逐步展開。

展望

近年來，國內外科技工作者致力于銅合金表面防腐技術和材料的研究，已經取得了豐碩的成果。隨著科技的不斷發展，銅合金表面防腐技術將會日益進步，防腐涂層的種類也將會不斷豐富，使銅合金表面的防腐能力得到進一步提升。未來銅合金防腐涂層的研究主要有以下幾個方向：

（1）加強對現有防腐涂層材料之間協同緩蝕機理的研究以提高緩蝕效率，在減少使用量的同時節約經濟成本。

（2）將超疏水表面制備技術與防腐涂層材料相結合，進一步提高防腐涂層的保護效果。

（3）加快新型耐蝕填料的開發及復合涂層材料的制備，如石墨烯等微納碳材料復合防腐涂層。

（4）利用先進的計算機技術與分析檢測技術，從分子、原子的水平上研究防腐涂層材料在銅合金表面上的緩蝕機理，開發高效率、低毒性的新型環保防腐材料。

（資料來源：知網）

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