1 超硬材料是什么？

    超硬材料則是指硬度可與金剛石相比擬的材料。目前使用的超硬材料主要是立方氮化硼與金剛石，但是還有許多超硬材料正在研發中，如碳化硼，孿晶金剛石，碳化硅等III族和IV族間化合物。

    金剛石是目前已知的世界上最硬的物質，另外C60的硬度可能不亞于金剛石，但尚未定論。立方氮化硼硬度僅次于金剛石。這兩種超硬材料的硬度都遠高于其它材料的硬度，包括磨具材料剛玉、碳化硅以及刀具材料硬質合金、高速鋼等硬質工具材料。

    因此，超硬材料適用于制造加工其它材料的工具，尤其是在加工硬質材料方面，具有無可比擬的優越性，占有不可替代的重要地位。正因如此，超硬材料在工業上獲得了廣泛應用。除了用來制造工具之外，超硬材料在光學、電學、熱學方面具有一些特殊性能，是一種重要的功能材料，引起了人們的高度重視，這方面的性能和用途正在不斷地得到研究開發。

    2 超硬材料發展史

    我國超硬材料的發展，從1963年第一次實驗室合成出金剛石至今，已走過了30多年的歷程。歷經了從無到有，從小到大，從實驗室到商業化生產的全過程，己成為全球的金剛石生產大國，人造金剛石的產量已位居世界第一。圖１總結了超硬材料的六大發展過程。已獲得廣泛工業應用的金剛石和cBN超硬材料由單晶顆粒發展到聚晶體及新型超硬材料大致經歷了以下幾個階段：

    圖1超硬材料六大發展階段示意圖

    表1 國外超硬材料主要生產商

    2.1合成金剛石初探階段

    1796年，英國科學家Tennant通過燃燒金剛石產生二氧化碳的著名實驗首次揭示金剛石是由純碳元素組成，從此人類開始走向探索合成金剛石的征程。經過種種嘗試和努力，直到20世紀中葉，由Simon和Berman通過實驗和推測獲得Graphite-Diamond平衡相圖（后經多次完善獲得如圖２所示的平衡相圖），才使人工合成成為可能。

    圖2　cBN-hBN和G-D相圖

    2.2 HPHT技術合成金剛石發展階段

    1953年，瑞典Liander等人通過高溫高壓（HPHT）技術成功合成出金剛石。隨后的研究表明，若加入氧化硼、氮化鋰、氮化鈣或氮化鎂等觸媒，可將合成壓力和溫度降低到４~7GPa和1200~1700℃，此時制備的金剛石和cBN微晶主要用于磨料。相對而言，大顆粒單晶cBN制備較為困難，目前最大也就是達到１—３mm。國內寶石級金剛石的研究和制備主要集中在吉林大學、黃河旋風及中南鉆石等研究單位和公司。

    2.3 CVD技術合成金剛石發展階段

    對于CVD法制備cBN膜材料，盡管在1979年就有制備cBN膜的報道，但直到1987年報道表明cBN薄膜才真正意義上被制備出來，研究發現一般會在基體和cBN膜之間存在其它BN結構的過渡層而影響其粘著力。隨著科技的發展，cBN膜的厚度已達到２～３μｍ，且與基體的粘著力不斷增強。

    2.4 納米級金剛石微粉制備發展階段

    直到20世紀90年代利用爆炸法合成的納米級金剛石微晶才進入市場，此法由于冷卻速度極快，可獲得5nm的微晶。

    2.5單晶金剛石刀具發展階段

    大約在20世紀60年代材料研究學者才開始將天然金剛石、人造金剛石及立方氮化硼通過簡單黏合或焊接后直接應用于材料的切磨削等機械加工。

    2.6 聚晶金剛石和聚晶立方氮化硼材料發展階段

    通常認為具有劃時代意義的是GE公司生產的PCD復合片（以硬質合金作為載體，在其上形成0.3～0.7ｍｍ厚的PCD層），此后許多國家和公司相繼展開對PCD和PcBN的研究和制備。

    2.7 新型超硬材料發展階段

    大約20世紀90年代，世界各大超硬材料行業的公司和研究機構也開始開發新型超硬材料。隨著研發的不斷深入，人們發現由碳、硼、氮、氧等輕元素原子構成的單質或化合物，及這些輕元素與過渡簇元素（Ｗ、Re、Ir、Pt、Os等）形成的化合物都具有極高的硬度，其高硬度主要來源于以上單質和化合物能夠形成較高原子堆垛密度、超強共價鍵的三維網絡結構，鍵結合能高，具有極高的抗外力能力，如圖3所示。

    圖３　目前已制備出和正在研究的超硬材料

    （ａ）金剛石或類金剛石及B、N、C、O元素之間形成的超硬化合物；（ｂ）過渡簇金屬與B、N、C、O元素之間形成的超硬化合物。

    3 超硬材料種類

    無論超硬材料如何定義，就目前通俗而言，超硬材料主要指的還是金剛石和立方氮化硼及相關材料。

    金剛石

    金剛石是已知的自然界中最硬的物質，并且擁有極高的熱導率以及較大的帶隙和很高的色散率。

    這些出色的物理性質使得金剛石在工業切割、熱傳導設備制造、光學器件制造，以及電子設備制造領域有著不可替代的重要地位。金剛石卓越的性質，特別是超強的硬度，來源于它的電子態雜化，使得四個價電子都參與成鍵，形成三維的共價鍵網絡。

    立方氮化硼

    與金剛石對應的立方硼氮結構，由于其同樣擁有SP3鍵組成的共價鍵網絡，使其也擁有很高的硬度，事實上立方硼氮是硬度僅次于金剛石的超硬材料。雖然立方硼氮的硬度不及金剛石，但是卻擁有更好的熱穩定性以及化學穩定性，使得它多用于高溫器件中。

    一方面大力研發與人造金剛石和立方氮化硼相關的衍生硬材料以滿足當前工業和科學技術發展之需，另一方面又不遺余力探索其它的新類型超硬材料。

    富勒石

    豪無疑問，富勒石的合成成功對超強金屬等一系列材料的加工具有非凡意義。不過富勒石的工業化生產仍須解決相關的超高壓等問題。

    氮化碳

    氮化碳的結構是在1985年提出的。這種化合物與氮化硅有相同的結構。當時預測其硬度有可能大于金剛石。

    纖鋅礦型氮化硼

    在自然界里可能存在有少量纖鋅礦型氮化硼。它具有與金剛石類似的結構，但組成的原子不同。在纖鋅礦型氮化硼中，硼原子與氮原子都是集合成四面體，但相鄰四面體之間的角度不同，纖鋅礦型氮化硼的硬度可能與其原子鍵的韌度有關。

    郎斯代爾石

    就晶體結構而言，郎斯代爾石亦稱為六方金剛石，是六方晶格碳的同素異晶體，在自然界中是一種稀有礦物，是含石墨的隕石撞擊地球表面時形成的。為了紀念愛爾蘭結晶學家凱思琳郎斯代爾而取名為郎斯代爾石。

    異質金剛石

    異質金剛石是一種含硼、碳和氮的超硬材料，亦稱立方硼－碳－氮，是納米晶粒與超細粉體凝聚成的聚晶材料，略微呈藍黑色。

    金屬硼化物

    金屬硼化物的電子態密度反映其金屬特性，而硼原子之間以及金屬原子與硼原子之間的廣延性共價鍵可導致高硬度，因此引起超硬材料行業的矚目，此外，它像碳基系超硬材料那樣需要高溫高壓條件來合成，而便于在常溫常壓下大量合成。目前正在探索研究的金屬硼化物有二硼化鋨、硼化錸、二硼化釕和碳化硼等。因為鋨（Os）、錸（Re）等金屬具有較高的電子密度、體積彈性模量大、原子半徑小、與硼的定向結合性可高度受控。

    納米結構超硬材料

    納米結構超硬材料屬于非本征類超硬材料，例如納米粒度的金剛石聚集體，已證實其硬度與堅韌性大于普通大顆粒金剛石。其中一種普通形式就是聚合金剛石納米棒，其硬度達到150GPa，被稱為目前已知的最硬材料之一。

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責任編輯：楊揚

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