1. 研究背景

    A.水氧化電極的穩定性

    電催化水裂解是具有發展前景的氫能生產途徑，其反應過程包含陰極析氫反應和陽極析氧反應，兩電極反應共同決定了水裂解效率。二者相比，析氧反應動力學更緩慢，它決定了電解水制氫的最終效率。因此，開發高效水氧化催化材料是推進水裂解制氫技術的一個關鍵。近年來，大量的非貴金屬水氧化催化材料相繼被報道，有些活性甚至超過了貴金屬催化劑IrO2（代表性的高活性貴金屬產氧催化劑）。文獻結果統計表明：已報道的非貴金屬產氧催化材料穩定性還不能達到期望，一般只有幾十小時，僅個別可穩定上百小時。（注：有的材料可能能夠穩定更長時間，但被明確證實可以穩定上千小時或更長的材料還沒有。）

    B.穩定性不理想的原因

    水氧化催化劑的操作環境通常是強氧化性的，強腐蝕性的。多種不利的催化活性相結構演化都可能導致水氧化催化劑失活，比如，氧化分解、表面重構、金屬脫溶、不可控聚集等。此外，還有一個不能被忽視的失活原因是催化活性相從集流體上脫落。活性相脫落在大電流條件下尤其顯著。

    總之，絕大多數的研究著眼于催化劑活性研究（包括，活性提高及其原因研究），而催化劑的長期穩定性研究一直被忽視。（注：活性研究通常更有故事，更容易體現科學想法；催化劑穩定性研究通常討不著好處，所以“淺嘗輒止”。）

    2.合成想法的由來

    說到整個想法的起點，首先需要提到的是我們課題組整體的研究背景，我們課題組目前的研究方向之一是高效水裂解電催化材料的合成化學。自本科大四進組后，已有將近4年時間，我一直從事這個方向的研究。我的知識背景大部分都集中在如何獲得更好、更穩定的水裂解電催化材料上，本論文的設計最開始也是從催化材料的合成化學視角出發的。

    圖1 腐蝕工程方法原理與材料結構示意圖

    鐵是最經濟實惠、觸手可得的金屬。如果能制備出高效、穩定的鐵基電催化材料，光是想想就很興奮。然而，初期實驗發現，這一想法幾乎不能實現。鐵這種金屬太容易被腐蝕生成鐵銹，我嘗試了很多種方法，想避免腐蝕反應發生，都失敗了。實驗一時間陷入僵局。

    一段時間過后，再次總結失敗的實驗，我忽然意識到：腐蝕反應能夠自發發生而且綠色無害，無需額外的能量輸入，簡直就是一個理想的制備方法。既然我沒有辦法避免腐蝕反應發生，為何不利用這個反應呢？

    我查閱了文獻資料：鐵腐蝕生銹的過程實際上可以看成兩步，第一步是鐵單質被氧化生成二價鐵離子，同時氧氣和水獲取金屬表面的電子發生還原反應生成氫氧根離子。二價鐵離子和氫氧根離子屬于腐蝕反應的初生產物。第二步是初生產物進一步聚合沉淀生成鐵銹，鐵銹屬于腐蝕反應的次生產物。事實上，第一步反應很難控制，我們計劃干預第二步反應的生成環境——引入其他金屬離子。我們將鐵片置于不同金屬離子的溶液中，為其提供了一個均相腐蝕條件，然后將一切交給了時間。

    3.合成的意外之喜

圖2 腐蝕工程方法制備材料的結構表征結果

圖3 腐蝕工程方法的可擴展性與可放大性

    我們對所得材料進行了XRD，SEM，TEM等常規表征，文章里有詳細介紹，這里不多做贅述。結果表明：在水中引入二價金屬離子，室溫下，腐蝕反應如期發生，但產物不是鐵銹（FeOx），而是含鐵的層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）。

    除此之外，我們還有兩個在實驗設計前沒有想到的結果（意外之喜）：（1）LDHs是多缺陷的，暴露了豐富的邊緣活性位點。對于LDHs這樣的層狀材料來說，邊緣通常具有更多、更高活性的催化位點。我們進一步的研究證實：這種結構的產生源于二價金屬離子引入所產生的弱酸腐蝕環境，弱酸環境不利于LDHs結晶。（2）這種腐蝕工程合成方法容易實現放大反應。我們合成了0.1×1米的電極，實際上再進一步放大也很容易實現。（注：這樣的放大實驗，盡管在文章中只有一句話和一個圖，但給讀者的沖擊力應該還是有的，因為大部分已報道的水氧化電極材料的合成都是厘米尺寸的。）

    4.催化活性與穩定性

    圖4 腐蝕工程方法所得材料的水氧化催化活性與穩定性

    關于腐蝕工程方法所得電極材料的水氧化催化活性，我們首先研究了以鐵片為基材的材料，重點探討了材料高活性的影響因素。結果表明：所得電極材料首先集合了納米陣列材料的優點和LDHs基水氧化材料的優點；其次，LDHs中豐富的邊緣活性位點也有利于材料的催化活性；再次，表面LDHs催化活性層與下面的鐵基材結合度非常的高。（注：關于鐵片衍生的材料催化活性表征這里面不詳細討論。）在鐵片衍生的材料的研究基礎上，我們進一步研究泡沫鐵衍生的材料的催化活性和穩定性。選擇用泡沫鐵做基材，是因為泡沫基材的三維多孔結構，有利于實現實際應用需求的大電流密度。我們的結果也確實證實，泡沫鐵衍生的電極材料是目前最好的電極材料之一，能夠實現大電流密度，比如，1000 mA/cm2。

    實驗進展至此，一篇好文章已成雛形：我們提出了一個新的水氧化催化劑制備方法，材料具有很高的催化活性，穩定性達到上百小時。與此同時，我們預感到該材料具有極強的穩定性，是不多見的一個強穩定性水氧化催化材料。我們決定研究材料的長期穩定性，這絕對是一個冒險的決定！（長期穩定性研究意味著長時間等待，新穎性消耗。）正如大家所見，我們一做就是6000多個小時，一等就是8個多月。

    總結起來，開展長期穩定性研究，除了材料給力，更需要研究者的耐心與勇氣！！

    5.結論與展望

    我們提出了“腐蝕工程”策略制備水氧化電極材料的新方法，即通過調控鐵質基材的室溫腐蝕反應，優化鐵的腐蝕產物，獲得了高活性的產氧催化材料。該催化材料可在1000 mA/cm2電流下穩定工作超過6000小時（>8個月）。我們相信我們制備的水氧化電極材料在大規模的水裂解技術中應該具有不錯的應用潛力，主要因為：（1）制備原料廉價易得；（2）制備方法簡單、易放大，“零”能量消耗；（3）電極可在大電流下穩定工作。

    6.個人心得分享

    四年的研究生學習，交織著失敗的落寞與成功的喜悅。幾年的科研經歷總結下來，概括為兩點：（1）“大處著眼，小處著手”，無論開展什么樣的研究課題，都要堅定本領域大的研究目標和關鍵科學問題不動搖，都要從具體的、小的實驗方案開始，做好每個測試與數據分析。（2）“大膽設想，小心求證”，想盡辦法突破已有科研思維、文獻結論的束縛，提出“讓人拍大腿”的想法，同時不要太過功利，追求快出、早出成果，忽略了“小心求證”。（注：我的導師總說這兩句話，我擴展了我的理解。）關于本實驗，回頭想想，8個多月的焦急等待換來最亮點的數據，現在看來，很值！我要感謝我的導師鄒曉新副教授的遠見卓識和非凡勇氣，沒有他的支持，很難完成這么長時間的催化穩定性測試。我也要感謝三位素未謀面的審稿人老師的建設性意見，他們的意見確實使這個工作變得更加豐滿、精彩！

    7.作者簡介

    鄒曉新，1984年生，吉林大學副教授，博士生導師，曾入選2016-2018化學會“青年人才托舉工程”計劃，曾獲得唐敖慶青年教師獎勵基金和霍英東青年教師獎勵基金。2011年獲得無機化學專業理學博士學位，導師陳接勝教授。2011.07-2013.11先后在美國加州大學河濱分校和美國羅格斯大學從事博士后研究。2013年12月回吉林大學獨立開展研究工作。研究興趣是能源轉換與催化材料，主要圍繞無機固體材料的結構化學、合成化學及催化化學的交叉開展研究工作。在JACS、 Angew Chem.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等學術刊物上發表SCI論文近50篇。其中，2篇論文被JACS推薦為正封面文章，并被亮點介紹；2篇論文被Chemical& Engineering News報道；12篇論文入選ESI“高被引論文”，2篇論文入選ESI“熱點論文”。

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責任編輯：王元

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