【引言】

    自從1972年Fujishima和Honda發(fā)表了TiO2作為光催化劑的重大突破以來，光催化吸引了學者們的注意并投入大量的精力探索除二氧化鈦以外的光催化劑。其中，作為一種可見光相應的半導體，Cu2O在近年來被廣泛應用于光催化和光電催化體系中。 然而，Cu2O嚴重的光腐蝕問題限制了它的廣泛應用。因此，大量研究投入到提高其光穩(wěn)定性中，特別是集中于將光致載流子從Cu2O中快速轉(zhuǎn)移到反應物或者共催化劑中，以避免載流子在顆粒中的堆積。

    【成果簡介】

    近日，澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal 教授研究團隊在J. Photochem. Photobiol., C.上發(fā)表了題為“Recent Advances in Suppressing the Photocorrosion of Cuprous Oxide for Photocatalytic and Photoelectrochemical Energy Conversion”的綜述文章。本文從Cu2O的材料本質(zhì)屬性及電荷動力學出發(fā)，總結(jié)了抑制其光腐蝕性的最新研究進展。作者根據(jù)不同的抑制手段進行分類，闡述了各種方法的機理及應用。最后，作者總結(jié)并對未來進一步提高Cu2O光穩(wěn)定性的研究提出了展望。

    【圖文導讀】

    增強Cu2O光催化穩(wěn)定性的研究表明，最常見的方法包括：1）晶面調(diào)控（形貌控制），2）粒徑控制，3）反應條件的調(diào)控和4）與其他材料形成異質(zhì)結(jié)。 （圖1）

Figure 1: Summary of the main approaches for photostability enhancement of Cu2O photocatalyst.

    1.晶面工程

    Cu2O最常見的形貌是各向同性的立方體，八面體和十二面體 （僅一個暴露晶面）。大多數(shù)研究表明Cu2O（111）具有更好的穩(wěn)定性，這起因于（110）晶面的價帶位置更正，從而可以促進光生空穴轉(zhuǎn)移至Cu2O的（100）和（110）晶面（如圖2a所示）。基于各向同性晶面的Cu2O，八面體Cu2O極好的穩(wěn)定性可以歸因于：（1）在末梢/邊界形成的虛構(gòu)晶面；（2）較低的吉布斯自由能，這使其具有熱力學及化學穩(wěn)定性（圖2b）。

Figure 2: Photocorrosion of cubic, octahedral and rhombic dodecahedral Cu2O under illumination. [1,2]

    2.粒徑控制

    Cu2O顆粒尺寸也會影響它的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因為納米顆粒具有較高表面能從而促進顆粒的團聚。此外，由于結(jié)晶度的降低和能帶彎曲的減弱，納米結(jié)構(gòu)還可能對電子轉(zhuǎn)移效率產(chǎn)生不利的影響（圖3）。

Figure 3: Cu2O particles with different sizes and their corresponding XRD patterns before and after illumination. [3]

    3.反應條件的調(diào)控

    我們最近的工作證實，使用合適的反應溶劑不僅可以抑制光致腐蝕的發(fā)生，而且還可以增強光反應活性。在光催化產(chǎn)氫反應體系中加入空穴復合劑促進了空穴消耗，從而防止了空穴參與的自氧化反應（圖4）。

Figure 4: Characterisation of Cu2O after illumination with and without scavengers. [4]

    4.異質(zhì)結(jié)的形成 （其他半導體，碳材料和金屬）

    合理的與其他材料組合為復合材料可以加快電子轉(zhuǎn)移；因此，減少了光生電荷在顆粒內(nèi)的累積。在光催化（粉末）體統(tǒng)中采用的策略與用于光電催化（薄膜）Cu2O的方法略有不同。粉末狀Cu2O通常使用金屬/半導體/碳材料來修飾以促進其電子轉(zhuǎn)移，而在光電化學體系中，其他材料通常覆蓋在薄膜Cu2O表面上形成保護層。

    4.1 半導體

    在之前的工作中，本課題組已經(jīng)使用了Cu2O薄膜表面鈍化的概念。我們首次提出了通過熱處理在Cu2O薄膜上引入CuO納米線，以穩(wěn)定Cu2O膜（圖5a）。此外， Cu2O層和CuO外層之間夾雜TiO2層的三明治結(jié)構(gòu)也進一步誘導了更好的PEC性能和增強的Cu2O-CuO光電極穩(wěn)定性（圖5b-d）。

Figure 5: Incorporation of CuO nanowires and TiO2 thin layer on Cu2O thin film.

    4.2 碳材料

    另一個被廣泛研究的抑制Cu2O光腐蝕的方法是與碳材料（包括graphene，reduced graphene oxide （rGO），C3N4以及碳量子點）的復合。例如，rGO復合的Cu2O以及碳量子點修飾的Cu2O被發(fā)現(xiàn)對于穩(wěn)定光催化劑及提高其活性具有積極的作用（圖6）。

Figure 6: （a） Cu2O-rGO and （b）-（c） CQDs/Cu2O [6,7]

    4.3 金屬

    Au/Cu2O, Ag/Cu2O 及 Cu/Cu2O是比較常見的幾種金屬負載于Cu2O材料。除了表面沉積，核殼結(jié)構(gòu)的金屬-Cu2O也引起了明顯的關注。Au-Cu2O核殼結(jié)構(gòu)被證實能夠提高電荷分離效率，同時能夠提高Cu2O的活性和穩(wěn)定性（圖7）。

Figure 7: Au-Cu2O core shell structures. [8]

    【總結(jié)】

    綜上所述，作者系統(tǒng)地總結(jié)了近年來在抑制Cu2O光腐蝕上所取得的成就。提高其光穩(wěn)定性的手段包括了晶面控制，粒徑調(diào)節(jié)，反應條件調(diào)控以及與其他材料復合。大部分方法的理論基礎都是避免Cu2O光生載流子在顆粒內(nèi)的堆積，因為光生電子或者空穴的累積會導致其自還原或自氧化反應的發(fā)生。因此，提高Cu2O的電荷反應動力學（即有效的轉(zhuǎn)移電子或空穴）不僅可以改善其光穩(wěn)定性，也能夠顯著提高Cu2O的反應活性。最后，作者提出了解光腐蝕的機理對于進一步提高Cu2O穩(wěn)定性的重要性。

    文章鏈接：DOI: https://doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2018.10.001

    課題組簡介

    Rose Amal教授課題組（Particles and Catalysis Research Group）依托于澳大利亞新南威爾士大學化學工程學院，主要從事催化材料在能源轉(zhuǎn)換及存儲，環(huán)境應用等方面的研究。更多內(nèi)容，歡迎訪問課題組網(wǎng)頁：http://www.pcrg.unsw.edu.au/

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責任編輯：殷鵬飛

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