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常用高性能面漆的防腐機(jī)理及功效

2018-11-15 12:26:28 作者：本網(wǎng)整理來(lái)源：中國(guó)涂料在線(xiàn) 分享至：

（1）聚氨酯涂料聚氨酯涂料可以成單組分和雙組分兩大類(lèi)。

單組分聚氨酯涂料包括氨酯油、氨基醇酸樹(shù)脂、濕固化聚氨酯和封閉型聚氨酯等。

氨酯油和氨基醇酸樹(shù)脂具有較好耐堿性、耐水性等化學(xué)耐性以及較好的透干性，因此通常它們作為助樹(shù)脂用于其他涂料品種中。

濕固化聚氨酯涂料則利用一NCO基團(tuán)，在環(huán)境濕度下與空氣中的水分反應(yīng)生成脲鍵固化成膜。它既有聚氨酯涂料的優(yōu)良性能，也具有較好的機(jī)械耐磨性，同時(shí)又有單組分涂料施工方便的特點(diǎn)。但其干燥速率受空氣中濕度影響較大。在冬季低溫和低濕環(huán)境下，反應(yīng)緩慢；另外成膜固化時(shí)會(huì)產(chǎn)生許多C02,不宜高厚膜化。

封閉型涂料是預(yù)先使用苯酚或其他單官能團(tuán)的含活潑氫原子的物質(zhì)將異氰酸酯封閉，在使用時(shí)通過(guò)高溫使前兩者分離，封閉劑揮發(fā)，異氰酸酯則繼續(xù)與多羥基樹(shù)脂聚合成膜。

綜上幾種單組分聚氨酯涂料，均不適宜以常溫施工為主的重防腐涂裝領(lǐng)域。

雙組分聚氨酯涂料是以多異氰酸酯與多羥基樹(shù)脂按比例混合聚合反應(yīng)成膜的。根據(jù)多異氰酸酯的不同類(lèi)型，通常將聚氨酯涂料分成芳香族聚氨酯涂料和脂肪族聚氨酯涂料；根據(jù)多羥基樹(shù)脂的不同類(lèi)型，又可以將聚氨酯涂料分為聚酯、丙烯酸樹(shù)脂、聚醚、環(huán)氧聚氨酯涂料等。

芳香族聚氨酯涂料一般是以甲苯二異氰酸酯（TDI）為原料，價(jià)格較低，漆膜堅(jiān)硬、耐磨，綜合耐性好，干燥速率快。但由于苯環(huán)的存在，氨酯鍵受紫外線(xiàn)的照射后分解成胺，胺再被氧化產(chǎn)生深色產(chǎn)物，導(dǎo)致漆膜泛黃嚴(yán)重。聚醚和聚酯的耐化學(xué)性及柔韌性等性能優(yōu)良，但由于醚鍵存在導(dǎo)致漆膜易失光、粉化；聚酯的硬度稍低。故而，上述幾種產(chǎn)品通常用于室內(nèi)底漆、中間漆或深色面漆等。

脂肪族丙烯酸聚気酯涂料是以脂肪族多異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯（HDI）和多羥基丙烯酸樹(shù)脂為原料聚合而成。由于不含苯環(huán)，與芳香族聚氨酯涂料相比，它的氨酯鍵分解產(chǎn)生的脂肪胺不易分解而變色；而丙烯酸樹(shù)脂同樣具有良好的耐候性，同時(shí)兼具硬度和柔韌性。因此脂肪族丙烯酸聚氨酯涂料具有很好的硬度，又有極好的柔韌性；耐化學(xué)腐蝕，突出的耐候性，光亮豐滿(mǎn)，干性好，表干快而不粘灰等特性，是一種高性能的長(zhǎng)效重防腐蝕涂料，是目前在重防腐涂裝體系中的首選面漆，在大部分嚴(yán)重腐蝕環(huán)境中得到廣泛的應(yīng)用。目前在重防腐涂裝領(lǐng)域，最經(jīng)典、最有效的涂料配套是：富鋅（有機(jī)或無(wú)機(jī)）底漆1道/環(huán)氧云鐵中間漆12道/聚氨酯面漆2道，總干膜厚度200350μm。這一配套十多年來(lái)已被廣泛應(yīng)用于橋梁、石油化工、電站、船舶和海上設(shè)施等面對(duì)嚴(yán)重腐蝕的各個(gè)領(lǐng)域，并被證明是行之有效的。其涂層防護(hù)期，一般在沿海地區(qū)為10年左右，在內(nèi)陸地區(qū)可達(dá)15年以上。

（2）氟碳涂料20世紀(jì)90年代，日本較多使用氟碳涂料作為鋼結(jié)構(gòu)橋梁防護(hù)涂層的面漆并取得成功。

例如1999年建成的明石海峽大橋（跨度1990m懸索橋）、多多羅大橋（跨度890m的斜拉橋），其鋼梁、鋼塔均采用氟碳面漆。

在化學(xué)元素中，氟原子具有最高的電負(fù)性和除氫原子以外的最小的原子半徑，因此氟碳聚合物具有極高的穩(wěn)定性。在氟碳聚合物中，氟原子取代了氫原子，包圍在碳鏈外形成緊密的保護(hù)層，使其不易受到外界的侵襲；又因?yàn)榉季酆衔镏写罅康腇—C鍵，是一種高鍵能化學(xué)鍵（460.2kJ/mol），因此具有優(yōu)異的保光、保色性、耐候性以及耐熱、耐腐蝕、耐化學(xué)品、耐沾污、耐摩擦等性能，在低溫下也可以固化。

目前，用于制漆的氟碳樹(shù)脂品種有十幾種。但應(yīng)用在重防腐涂裝的，大多是采用氟乙烯-烴基乙烯基醚共聚物（FEVE）為主要成膜物質(zhì)的新型氟碳樹(shù)脂涂料。FEVE是一種由氟烯烴結(jié)構(gòu)單元與不同的烴基乙烯基醚結(jié)構(gòu)單元交替排列而成的非晶態(tài)聚合物，其分子結(jié)構(gòu)和性能如下圖一所亦。

圖一：氟碳樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)與性能的關(guān)系

2005年我國(guó)在參考日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK5658—2000 《建筑用氟樹(shù)脂涂料》起草并頒布了 HG/T 3792—2005《交聯(lián)型氟樹(shù)脂涂料》國(guó)家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)交聯(lián)型氟樹(shù)脂涂料的主要應(yīng)用領(lǐng)域，分為兩種類(lèi)型，I型為建筑外墻用氟樹(shù)脂涂料，Ⅱ型為金屬表面用氟樹(shù)脂涂料。

由于氟碳樹(shù)脂只有在含氟的溶劑中才能較好地溶解，要生產(chǎn)低VOC含量的產(chǎn)品有一定難度，同時(shí)它的反應(yīng)物會(huì)仍然含有異氰酸酯，所以在環(huán)境友好和健康以及施工性能方面等還需要進(jìn)一步改進(jìn)。

（3）聚硅氧烷涂料一般來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)物具有較好的耐化學(xué)性；有機(jī)物則具有較好的物理性能。

將有機(jī)物引入無(wú)機(jī)物以達(dá)到最佳的產(chǎn)品特性是長(zhǎng)久以來(lái)涂料工作者的重要研究課題。最初，是將兩種樹(shù)脂直接混合的方式，但由于混容性等諸多的問(wèn)題，無(wú)法達(dá)到令人滿(mǎn)意的效果。有機(jī)-無(wú)機(jī)混接技術(shù)，即利用無(wú)機(jī)樹(shù)脂改性的有機(jī)樹(shù)脂交聯(lián)聚合，從而使兩種材料形成共享一個(gè)化學(xué)鍵的聚合體網(wǎng)絡(luò)。混接技術(shù)主要包括以下四個(gè)方面的內(nèi)容：有機(jī)基體、無(wú)機(jī)基體、互穿網(wǎng)絡(luò)和真接枝。

聚硅氧烷涂料的杰出耐性就來(lái)源于無(wú)機(jī)物-聚硅氧烷樹(shù)脂的硅氧鍵Si—O,它有以下特點(diǎn)。

①Si—O鍵的鍵能高。Si—O的鍵能為 446KJ/mol,而且Si、O原子形成d-pπ鍵，増加了高聚物及鍵能穩(wěn)定性，需要很高的能量才能把它打開(kāi)；

②在Si—O鍵中，Si和O原子的相對(duì)電負(fù)性的差數(shù)大，因此Si—O鍵的極性大，有51%離子化的傾向，對(duì)Si上連接的烴基有偶極感應(yīng)影響，提高了所連烴基對(duì)氧化作用的穩(wěn)定性，即Si—O—Si鍵對(duì)烴基基團(tuán)的氧化能起到屏蔽作用。

因此聚硅氧烷涂料具有優(yōu)異的耐熱、耐紫外線(xiàn)性能以及抗氧化和耐化學(xué)品性能。而通過(guò)改性引入的有機(jī)物鏈，則大大提高了漆膜性能，包括彎曲性能、柔韌性、光澤、附著力，同時(shí)產(chǎn)品的成本也得到有效的控制。通過(guò)無(wú)機(jī)-有機(jī)的混接技術(shù)，聚硅氧烷涂料實(shí)現(xiàn)了將有機(jī) 物的最佳特性（如施工性好、繞性、鈿性、光澤和氣溫固化）和無(wú)機(jī)物的最佳特性（惰性、硬度、附著力和抗化學(xué)性，耐高溫、耐候、耐紫外線(xiàn)和耐磨）有機(jī)地結(jié)合在一起。

聚硅氧烷樹(shù)脂涂料是以通過(guò)某些功能性有機(jī)物改性的苯基甲基聚硅氧烷樹(shù)脂為主要成膜物的。常用于改性的功能性有機(jī)物有：氫化環(huán)氧樹(shù)脂、脲烷丙烯酸酯樹(shù)脂、改性丙烯酸樹(shù)脂（如羥基丙烯酸樹(shù)脂、烷氧基硅烷基丙烯酸樹(shù)脂、含酸官能團(tuán)丙烯酸樹(shù)脂或含不飽和鍵丙烯酸樹(shù)脂）、氟化醇類(lèi)等。目前來(lái)看，技術(shù)較為成熟，并已在市場(chǎng)上有一定成功應(yīng)用的是氫化環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂改性的苯基甲基聚硅氧烷樹(shù)脂，即常說(shuō)的脂肪族環(huán)氧聚硅氧烷涂料和丙烯酸聚硅氧烷涂料。

聚硅氧烷涂料的聚合反應(yīng)，無(wú)論是丙烯酸聚硅氧烷，還是環(huán)氧聚硅氧烷，都是由含氨基官能團(tuán)的硅氧烷樹(shù)脂在環(huán)境中微量水分存在下的自聚反應(yīng)而開(kāi)始。隨后其自聚產(chǎn)物——聚硅氧烷中的活性官能團(tuán)氨基，再與氫化環(huán)氧樹(shù)脂、脲烷丙烯酸酯樹(shù)脂或含酸官能團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂中相應(yīng)的活性基團(tuán)互相交聯(lián)聚合，從而形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、互穿網(wǎng)絡(luò)的多交聯(lián)聚合物。其反應(yīng)機(jī)理如下圖二所示。

圖二：聚硅氧烷反應(yīng)機(jī)理

第一步的自聚反應(yīng)很迅速，通常該組分是要隔絕空氣包裝，比如采取充氮保護(hù)等措施；施工時(shí)必須在使用前才開(kāi)桶，并確保在規(guī)定的使用期內(nèi)使用。

與經(jīng)典的傳統(tǒng)重防腐高檔面漆聚氨酯面漆相比，聚硅氧烷有許多更為突出的優(yōu)點(diǎn)①更好的保光保色性聚硅氧烷的杰出保光保色性來(lái)源于硅氧鍵的強(qiáng)度（Si—O—Si的鍵能為446Kj/mol）比碳碳鍵（C—C的鍵能為358Kj/mol）的強(qiáng)度更高，因此需要更高的能量才能把它打開(kāi)。在實(shí)驗(yàn)室按照ASTM G 53—1993的方法，對(duì)聚硅氧烷涂料和聚氨酯涂料進(jìn)行人工加速老化對(duì)比試驗(yàn)（QUV）。結(jié)果顯示，聚氨酯涂料在2000h時(shí)尚能保持原始光澤的75%,到4500h光澤只剩下原來(lái)的10%左右。而聚硅氧烷涂料在4500h時(shí)光澤可保持到原始光澤的75%，8000h時(shí)光澤仍可達(dá)原來(lái)的45%左右。如下圖三所示為聚氨酯面漆和聚硅氧烷面漆保光性比較。

圖三：聚氨酯面漆和聚硅氧烷面漆保光性比較—QUV人工加速試驗(yàn)

②更優(yōu)越的防腐性能由于聚硅氧烷樹(shù)脂中硅氧鍵高鍵能的保證，以及有機(jī)-無(wú)機(jī)聚合物形成的互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)所給予的更為致密的漆膜，使得其擁有較聚氨酯面漆更為出色的防腐性能，而且涂裝后維修的費(fèi)用大大降低。

③更快的干燥特性聚氨酯涂料是通過(guò)多異氰酸酯與多元醇交聯(lián)聚合而成膜的。雖然芳香族聚氨酯涂料反應(yīng)迅速，但通常重防腐涂裝中常用脂肪族多異氰酸酯為原料，以確保漆膜的耐候性，但它的干燥性能稍差。而對(duì)于聚硅氧烷涂料，在其固化的初期，硅氧烷樹(shù)脂能迅速與環(huán)境中的微量水分反應(yīng)而自聚合，在短時(shí)間內(nèi)生成較大分子量的產(chǎn)物，從而確保了較快的表干性能。

④在保護(hù)性和安全、健康和環(huán)保方面優(yōu)于聚氨酯涂料多異氰酸樹(shù)脂含有一定量的游離異氰酸酯。因此聚氨酯涂料施工時(shí)，對(duì)人體的安全、健康有一定的影響；同時(shí)聚氨酯涂料的固體含量較低，對(duì)環(huán)境的危害較大。聚硅氧烷涂料不含游離異氰酸酯，且大多為高固含量，是名副其實(shí)的環(huán)境友好型產(chǎn)品。

進(jìn)一步分析表明，聚硅氧烷涂料的漆膜性能和防腐性能與以下兩方面因素有關(guān)。

①因?yàn)楣柩蹑I是確保防腐性能的關(guān)鍵點(diǎn)，因此聚硅氧烷涂料中有機(jī)物與無(wú)機(jī)物（硅氧烷）的含量比例對(duì)聚硅氧烷性能有較大的影響：如果有機(jī)物比例過(guò)小，對(duì)漆膜性能會(huì)有影響，有試驗(yàn)表明，漆膜的附著力很差，甚至嚴(yán)重開(kāi)裂；如果無(wú)機(jī)物（硅氧烷）比例過(guò)小，則防腐性能等就下降。如何找到兩者的平衡點(diǎn)，是影響聚硅氧烷涂料質(zhì)量的關(guān)鍵之處。

②改性有機(jī)物的種類(lèi)。不同的改性有機(jī)物給予聚硅氧烷涂料不同性能。就目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的環(huán)氧聚硅氧烷和丙烯酸聚硅氧烷涂料為例：引人環(huán)氧基團(tuán)，結(jié)合環(huán)氧樹(shù)脂的特性，使得附著力、力學(xué)性能、防腐性能、耐水滲透性能得以提高；引人丙烯酸基團(tuán)，結(jié)合丙烯酸樹(shù)脂的特性，使得產(chǎn)品的耐候性、保光保色性較好。很多的試驗(yàn)機(jī)構(gòu)已經(jīng)對(duì)此做了研究。根據(jù)涂裝環(huán)境和涂裝目的的差異，有針對(duì)性地選擇不同的改性聚硅氧烷產(chǎn)品，才能充分發(fā)揮聚硅氧烷產(chǎn)品的優(yōu)越性。

如下圖四所示是對(duì)不同涂料品牌的改性聚硅氧烷面漆滲水性對(duì)比曲線(xiàn)，供參考。