隨著我國海洋戰略的持續推進，海工裝備以及海洋設施表面的綜合防護也越來越引起大家的重視。高溫、高熱、高鹽和高輻射的“四高”惡劣環境極易導致材料表面產生嚴重銹蝕，同時，高溫、高濕的特殊環境極易導致設備表面滋生細菌和霉菌，而密閉空間中的機械設備更是滋生細菌和霉菌繁殖的溫床。一方面，細菌和霉菌的快速繁殖不僅會加速材料腐蝕失效，而且會嚴重影響工作人員的生命健康；另一方面，細菌和霉菌繁殖引起的材料腐蝕失效又極易導致設備老化短路或者燃料泄露，引發火災，造成難以估計的巨大人身和財產損失。

    現在社會上存在諸多的功能性涂料，用以解決上述問題。但是，這些涂料功能單一，在使用時為了達到綜合防護的目的，需要在裝備外面進行多次重復涂覆，且大多數涂料在混合使用時，自身的防護效果會降低，無法為裝備提供長期有效的防護。此外，這些種類繁多的功能性涂料效果也一般。因此，急需開發一種多功能一體化的有機涂層來解決材料表面綜合防護性能問題。

    納米材料由1~100 nm 的粒子組成，具有小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等。利用納米材料自身的優異特性，將其結合到涂料中，可顯著改善和增強涂料的性能，尤其是研發出各種各樣的功能性涂料[6]。納米銀是一種高效、廣譜、耐藥性好的抗菌材料，納米銀在與水接觸時，可緩慢釋放出銀離子，低濃度的銀離子會破壞細菌的細胞壁和細胞膜，抑制DNA 復制，降低酶呼吸及其他活性，導致細菌死亡且無法分裂增殖。楊等人報道了一種水性納米銀/氟碳抗菌涂料，當納米銀粉質量分數為0.03%時，該涂料滅菌率高達94%。納米銀抗菌劑盡管具有抗菌有效期長，對皮膚刺激性小，抗菌譜廣等優點，但其抗菌作用起效較晚，對真菌的最小抑菌濃度值較大，抗真菌的效率較低等缺點限制了其應用。

    石墨烯是一種二維片層狀納米材料，具有小尺寸效應，可以填充到涂料的孔洞和缺陷中，在一定程度上阻止和延緩了小分子腐蝕介質浸入金屬基體，可以大幅提高涂層的抗腐蝕性能。同時，其在涂料中層層疊加，形成的致密物理隔絕層與膨脹型阻燃劑形成的蓬松碳層協同作用，隔斷聚合物和氧氣的接觸，阻止火災的進一步蔓延，并且抑煙效果顯著。本文針對海工裝備、海洋設施表面以及航空航天特種設備表面綜合防護的需求，通過特種功能納米粒子的協同作用以及不同功能涂層的合理配套使用，研發一種集抗菌、防霉、防腐、阻燃和耐磨等多種功能于一體的多功能納米涂層材料。

    1 試驗

    1.1 原材料試驗用的主要原材料為環氧樹脂、固化劑A、多聚磷酸鋅、石墨烯、膨脹型阻燃劑、丙烯酸樹脂、固化劑B、吡啶硫酮鋅、納米銀（~20 nm）、納米氧化硅（~30nm）、納米氧化鋯（~30 nm）、顏填料和溶劑。該一體化納米涂層材料采用防腐底漆、阻燃中間漆和抗菌防霉耐磨面漆配套體系，其主要組成見表1 和表2。

    1.2 試樣制備

    將樹脂、相應功能納米填料、顏填料和溶劑高速混合均勻，經研磨至細度為30～50 μm，再加入相應固化劑并混合均勻，依次涂敷于不同規格的經除銹、除油處理后的金屬基材上，室溫干燥24～48 h 后備用。

    1.3 性能測試

    采用上海高致精密儀器公司的QFH 百格刀，按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》

    測量涂層的附著力。按GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測定面漆層的鉛筆硬度，試驗時，固定好H 型鉛筆，在500 g 砝碼的負載下以45o 角壓在漆膜表面上。按照GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊測定法》對噴漆面進行正沖試驗。按照GB/T14522—1993《機械工業產品用塑料、涂料、橡膠材料 人工氣候加速試驗方法》測定涂層的耐人工老化性能。按照按GB/T 1771—2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能》測定涂層的耐鹽霧性能。

    按照HB 5469—1991《民用飛機機艙內部非金屬材料燃燒試驗方法》測試涂層的阻燃性能，在320mm×90 mm×2 mm 的鋁板上依次噴涂底漆、中間漆和面漆，其中，每層漆的厚度為~30 μm，室溫干燥48 h。

    按HB 6577—1992《金屬材料 煙密度試驗方法》和HB 7066—1994《金屬材料燃燒產生毒性氣體的測定方法》進行涂層燃燒的煙密度和燃燒毒性氣體測試，在75 mm×75 mm×2 mm 的鋁板上依次噴涂底漆、中間漆和面漆，其中，每層漆的厚度為~30 μm，室溫干燥48 h。

    按QB/T 2591—2003《抗菌塑料 抗菌性能試驗方法和抗菌效果》和GJB 150.10A—2009《軍用裝備實驗室環境試驗方法 第10 部分：霉菌試驗》測定涂層的抗菌、防霉性能，在50 mm×50 mm×2 mm 的鋁板上依次噴涂底漆、中間漆和面漆，其中，每層漆的厚度為~30 μm，室溫干燥48 h。

    在外直徑100 mm、內直徑9 mm 的環型鋁制樣件上依次噴涂底漆、中間漆和面漆，其中，每層漆的厚度為~30 μm，室溫干燥48 h 后，在載荷為1 kg，500 轉的測試條件下，測試涂層的損失質量，以評價耐磨性。

    2 結果及分析

    2.1 一體化納米涂層的力學及防腐性能研究

    圖1 是在碳纖維復合材料和鋁合金表面依次噴涂防腐底漆、阻燃中間漆和抗菌防霉面漆形成一體化涂層的效果圖。表3 是一體化納米防護涂層的力學性能和防腐性能測試數據。從表中可以看出，一體化納米涂層的附著力為0 級，表明涂層材料與金屬基體具有良好的粘結強度；涂層的鉛筆硬度達到H，表明漆膜具有較好的硬度；耐沖擊強度為50 kg·cm，說明該涂層具有很好的柔韌性和耐沖擊性能；耐人工老化800 h 后，漆膜無明顯顏色變化，表面無粉化、裂紋、起皮、膨脹現象；耐中性鹽霧800 h 后，漆膜表面無任何腐蝕點，說明該涂層具有很好的耐腐蝕性能。

    2.2 涂層的阻燃性能研究

    在環氧樹脂中加入石墨烯和膨脹型阻燃劑作為復合阻燃助劑，遇火時，在酸源磷酸+三聚氰胺磷酸鹽和氣源三聚氰胺+尿素的共同作用下，成碳劑迅速脫水碳化，在被保護的聚合物表面形成蓬松碳層。石墨烯二維納米材料在涂料中層層疊加，形成的致密物理隔絕層與膨脹型阻燃劑形成的蓬松碳層協同作用，隔斷聚合物和氧氣的接觸，阻止火災的進一步蔓延。

    通過垂直燃燒試驗研究了一體化涂層材料的阻燃性能，表4 為中間漆涂層和一體化涂層的12 s 垂直燃燒試驗數據。可以看出，一體化納米涂層和阻燃中間漆涂層表現出了相似的阻燃性能，其燃燒長度僅為1.0 mm，停止燃燒后，涂層立熄滅，且在燃燒過程中沒有滴落物，表明這種涂層具有很好的阻燃性能。

    煙密度是指材料在規定的試驗條件下發煙量的量度，煙密度越大的材料，對火災時疏散人員和滅火越為不利。煙密度試驗結果如表5 所示，由表可知，中間漆涂層和一體化納米涂層240 s 的Dm 值僅為13，具有明顯的抑煙效果。

    事實上，造成火災中人員傷亡的主要原因是有毒煙氣。統計結果表明，火災中85%以上的死亡是由煙氣引發的，其中，大部分是由于吸入了煙塵和有毒氣體導致的。因此，涂層材料燃燒產生的毒性氣體是評價涂層阻燃性能的一個重要指標。

    表6 給出了一體化納米涂層和中間漆涂層燃燒產生的毒性氣體濃度。可以看出，一體化納米涂層和中間漆涂層產生的毒性氣體大致相同，其中，燃燒產生的CO 含量僅為30ppm 左右，其他毒性氣體的含量均低于2ppm，說明該類涂層燃燒產生的毒性氣體含量很低。

    2.3 涂層的抗菌防霉性能研究

    適宜霉菌源繁殖生長的溫度為23～38 ℃，相對濕度為85%～100%。因此，在濕熱的密閉環境中，霉菌繁殖速度更快，其產生酶、酸和毒素的代謝產物，不僅會影響物品的外觀與質量，污染環境，而且會嚴重危害動植物的生長和人類健康。納米銀無機抗菌劑和載銀無機抗菌劑具有有效期長，對皮膚刺激性小、抗菌譜廣的特點，但載銀無機抗菌劑的抗菌作用起效較晚，且對真菌的最小抑菌濃度值較大，抗真菌的效率較低。有機抗菌劑具有殺菌速度快、殺菌效率高、顏色穩定、廉價易得和廣譜抗菌等優點。將納米銀抗菌劑與有機抗菌劑進行合理復配，可產生增效和兼治作用。吡啶硫酮鋅可抑制革蘭氏陽性、陰性細菌及霉菌的生長，將其和納米銀抗菌劑結合起來，制備高效復合抗菌防霉助劑，二者協同作用可以大幅提高涂層的防霉抗菌性能。

    表7 為一體化納米涂層和對照涂層的防霉性能，從表中可以看出，添加納米銀和吡啶硫酮鋅的一體化納米涂層，其表面無霉菌生長，防霉等級為0 級。

    表8 為一體化納米涂層的抗菌性能。由表可知，針對大腸桿菌，一體化納米涂層培養24 h 后的平均回收菌數為7.2×102 cfu/片，抑菌率達99.96%。而針對金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、表皮葡萄球菌、藤黃微球菌、變異庫克菌等細菌，其抗菌率均高達99%。

    2.4 涂層的耐磨性能研究

    陶瓷材料具有高硬度、高耐磨性、耐腐蝕性和高溫抗氧化性等優點，非常適合在海洋環境中使用。但是，陶瓷材料的制備、加工比較困難，生產成本高，脆性大，這些缺點限制了其實際應用。然而，其與加工性好、韌性和粘結力高的高分子樹脂材料形成復合材料，既可以充分發揮各自材料的性能，又可以人為地進行材料組成和性能的設計和調控，以滿足不同工況條件對零部件性能的要求。

    通過在涂料中添加耐磨氧化鋁和氧化鋯納米陶瓷顆粒，提高涂層的耐磨性能。在1 kg 載荷、500 r的測試條件下，研究了一體化涂層以及未添加納米陶瓷顆粒對照樣的耐磨性，發現對照樣的質量損耗約為50 mg，而一體化納米涂層的質量損耗為36 mg，說明納米陶瓷顆粒的加入改善了涂層的耐磨性能。

    3 結論

    1）通過在環氧底漆中添加石墨烯納米材料得到一體化納米涂層材料，該涂層材料具有良好的力學性能和抗腐蝕性能，其耐鹽霧時間高達800 h。

    2）在環氧樹脂中添加石墨烯和膨脹型阻燃劑得到復合型阻燃助劑，其阻燃性能優越，滿足航天航空設備對阻燃性能的需求。

    3）納米銀和吡啶硫酮鋅復合抗菌防霉助劑的協同作用，大幅提高了涂層的抗菌和防霉性能。其對所測試的全部細菌的抑菌率高達99%以上，防霉等級為0 級。

    4）添加納米陶瓷顆粒可增強涂層的耐磨性能。

    5）將防腐底漆、阻燃中間漆和抗菌防霉耐磨面漆配套使用，開發了一種集抗菌防霉、防腐、阻燃和耐磨等多功能于一體，適用于涉海和航天裝備綜合防護的多功能納米涂層材料。

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責任編輯：王元

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