摘要

將聚酯樹脂與環氧樹脂分別與石墨烯干粉在160℃不銹鋼反應鍋中高速熔融混合，制得石墨烯/聚酯預分散體、石墨稀/環氧預分散體。

然后將該預分散體與樹脂、顏料、填料、助劑進行物理預混合與熔融擠出混合，經由粉碎、分級后，得到含有石墨烯成分的防腐性粉末涂料。

涂層性能測試結果表明：石墨烯的加入能夠顯著提高涂層的防腐蝕性能，尤其是耐鹽霧性能超過1000h，同時耐老化性能也有顯著改善。

另外，通過試噴涂制作樣片時，發現粉末涂料的穿透性和上粉性能都得到很大提高。

石墨稀是碳原子通過sp雜化形成的一種獨特的二維網絡結構，碳原子排列連接成蜂巢狀結構，這種獨特的二維網絡結構使其成為集多種優異性能于一體的碳納米材料。

石墨烯的對稱且完美的正六邊形之間連接極其柔軟，結構非常穩定，具有良好化學穩定性和力學性能，是目前已知的強度最高的物質，韌性非常好。

石墨烯穩定的正六邊形結構使電子能夠高速遷移，具有良好導電性、抗靜電和電磁屏蔽性能；并具有較高的載流子遷移率和室溫導熱率，超大的比表面積以及高透明度；同時具有殺菌防污等特性。

將石墨烯引入粉末涂料中可以提高涂料的性能或者賦予涂料新的功能，例如：提高涂層的強度、硬度、耐磨、導電、導熱、電磁屏蔽、阻隔等性能。

有研究將石墨烯作為填料分散在溶劑型或水性涂料體系中，但是鮮有關于石墨烯在粉末涂料中的應用研究。

石墨烯的片層之間存在很強的相互作用力，這就導致了石墨烯很容易聚集，即使在有機溶劑中分散也是比較困難的。

必須對石墨烯進行改性才能與粉末涂料的粉體進行共混分散，然后再通過良好的分散工藝，來實現石墨烯在粉末涂料中的均勻分散。

本文選用改性石墨烯（ 該產品通過石墨烯與聚乙烯基吡咯烷酮復合，有效抑制了石墨烯的二次堆疊）先制備石墨烯復合材料，得到石墨烯粉料的預分散體，再用該預分散體制造粉末涂料， 從而達到石墨烯在粉末涂料中的均勻分散。

1、實驗部分

1.1 原材料

改性石墨烯干粉（GP-1通用型石墨烯粉末）：寧波墨西科技有限公司；

環氧樹脂E-12：工業級，宏昌化工有限公司；

聚酯樹脂：工業級，杭州中法化學有限公司；

異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）：工業級，奉化南海藥化集團有限公司；

鈦白粉：工業級，上海杜邦化工（國際）有限公司；

硫酸鋇：工業級，常州豐碩化工有限公司；

鋅粉：工業級，優美科富虹（湖南）鋅業有限公司。

1.2 涂料配方

環氧樹脂與聚酯樹脂的物質的量比約為1.04:1，涂料配方如表1所示。

1.3 涂料制備工藝

1.3.1 石墨烯/環氧樹脂預分散體的制備

 （a）在不銹鋼反應鍋中加入雙酚A、氯丙烷、液堿、水，熔融、釋稀分散，由此合成環氧樹脂。

（b）將所合成的環氧樹脂按配方量加入分散鍋中，加熱至160℃熔化后，開動攪拌。在高速運轉過程中，環氧樹脂發生物性變化，從融熔狀態變為流性物質。

（c）在環氧充分融熔下，緩慢加入配方量的石墨烯微片，快速攪拌分散均勻，抽真空1h，氮氣加壓30min后出料。

（d）流性預分散體經過不鎊鋼冷卻鋼帶后，被壓片、冷卻、雙軸破碎，獲得石墨烯/環氧樹脂預分散體。

該分散體將在1.3.3步驟中，與E-12環氧樹脂、6058聚酯樹脂以及填料、助劑混合制備粉末涂料。

1.3.2 石墨烯／聚酯預分散體的制備

（a）將配方量的9336聚酯樹脂加入分散鍋中，加熱至160℃溶化后，開動攪拌。

（b）在聚酯樹脂充分融熔至流動態時，緩慢加入配方量的石墨烯微片，快速攪拌分散均勻，抽真空1h，氮氣加壓30min后出料。

（c）流性預分散體經過不銹鋼冷卻鋼帶后，被壓片、冷卻、雙軸破碎，獲得石墨烯/聚酯樹脂預分散體。

該分散體將在1.3.3步驟中，與TGIC固化劑、9336聚酯樹脂以及填料、助劑混合制備粉末涂料。

1.3.3 粉末涂料的制備

設計工藝，控制粉末涂料的中心粒度分布在32~35μm，達到組分穩定、分散均勻、顏填料與樹脂的充分潤濕，以實現涂裝成膜時的熔融流平與充分交聯固化。

預混合熔融擠出混合法工藝流程：

（a）將各組分按表1配方配料；

（b）加到告訴混合機中，混合10~15min后，放在物料桶中待用；

（c）將物料桶中混合物料加到雙螺桿擠出機中，再85~105℃熔融混合擠出，冷卻，壓片，破碎；

（d）將破碎物料加入空氣分級超微粉碎機中細粉碎；

（e）分級過篩，得到中心粒徑32~35μm的成品；

（f）成品包裝。

1.4 性能測試

按HG/T 2006-2006 測試石墨烯改性聚酯/環氧粉末涂料的性能，制備試驗樣板采用高壓靜電粉末涂裝法，固化條件為溫度（180±2）℃，烘烤20min。

2、結果與討論

2.1 石墨烯在粉末涂料中的分散穩定性

石墨烯是一種二維片層結構的粉體，片層之間存在很強的范德華力，導致石墨烯很容易聚集，選擇石墨烯的品種對其在粉末涂料中的分散極為重要。

本研究選用墨西科技的GP-1通用型石墨烯干粉，通過預分散體的制備能更好地體現石墨烯的產品特性。

在聚酯樹脂和環氧樹脂制備后期兩者都是以液態形式存在，通過真空氮壓高速分散工藝，將石墨烯與高分子聚乙烯吡咯烷酮的復合技術。

有效抑制了石墨烯的二次堆疊，使其在各種極性溶劑和高分子基體材料巾有優良的分散性能，粉末密度大，解決了石墨烯材料再應用中揚塵和易團聚的難題。

該產品的石墨烯含量為80%左右，比表面積為（5±0.5）㎡/g，片層厚度為2.4nm，片層尺寸為5~15μm。

據廠家提供的拉曼光譜顯示，D峰非常小，證明該產品的片層結構缺陷少，因而它具有良好的導電、導熱與機械性能，適合在粉末涂料中應用。

2.2 石墨烯在粉末涂料中的分散

本研究的分散工藝分為兩步。石墨烯先分別跟聚酯樹脂與環氧樹脂在高溫下進行溶融混合，再通過真空和氮壓高速分散方式將兩者充分組合制成2種預分散體。

將預分散體按粉末涂料配方比例，摻入到粉末涂料制備中進行再度熔融擠壓，制備石墨烯改性粉末涂料，設計這樣的工藝。

基于如下考慮：在較高的溫度下，可以獲得較低的熔體粘度，有利于促進分散；飽和聚酯樹脂與環氧樹脂都帶有苯環結構，能夠與石墨烯形成π-π相互作用，從而起到一定的穩定石墨烯分散體系的作用。

GP-1石墨烯自身帶有一些聚乙烯基吡咯烷酮，也起到一定的增加相容性的作用。

2.3 石墨烯粉末涂料涂層的基本性能

石墨烯改性聚酯/環氧粉末涂料的性能測試結果如表2所示。

 從表2可以看出，與對照樣配方1相比，其他配方涂層的硬度、韌性、耐酸堿、耐沸水、耐濕熱等性能有明顯提高，而且石墨烯含量為2%的配方3和配方5所獲涂層的性能更好。

比較配方4與配方5，可以看到涂料的耐老化性能有顯著提高，類似于炭黑填料屏蔽光輻射的機理，這是由于高比表面的片狀石墨烯使光不能直接輻射于聚合物內部。

2.4 涂層的耐腐蝕性

圖1為對照樣（配方1）、1%石墨烯添加樣（配方3）、2%石墨烯添加樣（配方5）在45~50g/L的NaCl溶液、pH=6.5~7.2、33~37℃的條件下經400h、800h、1200h耐鹽霧實驗后的測試結果。

從圖1可以看出，隨著鹽霧時間的延長，對照樣與1%石墨烯添加樣出現了較重的腐蝕，而2%添加樣的腐蝕很輕微。

石墨烯具有較大的比表面積，具有很好的電子傳導率，因此石墨烯均勻分散在涂層之中。

類似于鱗片狀分散在涂料中，得到石墨烯與鋅粉疊加的平整光滑、致密的涂層，形成的點與面的接觸取代了鋅粉的點對點接觸，因此能夠使得涂層具有很好的導電性。

這意味著更多的鋅粉能夠有效地進入導電通路作為犧牲陽極，從而使鋅粉得到更有效地、更充分地利用，使其具有更好的陰極保護作用。

同時涂料中形成類似迷宮狀的網絡結構，延長了腐蝕成分到達基體的路徑，使涂層有很好的物理隔絕作用。

3、結語

通過上述實驗可以看出，添加1%~2%的石墨烯時，石墨烯/聚酯、環氧粉末涂料的涂層的硬度、韌性、耐酸堿、耐老化等性能有明顯的提高。

當添加2%石墨烯時，涂層的防腐蝕性能有顯著提高，耐鹽霧時間超過100h。石墨烯的加入使涂層性能提高是由于它具有大比表面積的平面結構、強度、韌性，它在涂層內部形成的迷宮狀結構能有效延長腐蝕因子到達基底的路徑。

然而，需要指出的是石墨烯本身帶有顏色，隨著添加量的增加，涂膜顏色變深，對于淺色涂料品種或對于顏色要求嚴的涂層，石墨烯涂料的使用會受到一定的影響。