中國著名腐蝕電化學領域的開拓者曹楚南院士曾說過，金屬材料是現代物質文明的基礎。然而看似無堅不摧的金屬，例如鋼鐵，哪怕在空氣中也會被悄悄地破壞——腐蝕。

金屬腐蝕問題遍及國民經濟的各個領域。天然氣運輸管道因管壁腐蝕引起的泄漏；混凝土中鋼筋腐蝕導致建筑物的倒塌；金屬藝術品由于腐蝕而觀賞性下降……諸如此類的破壞屢見不鮮，不僅造成資源上的巨大浪費，還會帶來人員傷亡、環境污染等一系列社會問題。不禁要問，腐蝕帶來的消極影響如此多，金屬能不腐蝕嗎？從熱力學第二定律角度來講，不穩定金屬的腐蝕是必然的。而我們所能做的是運用知識技術，與腐蝕進行時間的角力。

采用防腐涂層對金屬材料進行涂覆，是目前應用最廣泛的金屬腐蝕防護方法之一。其具有施工簡單、適用廣泛、成本低廉，以及容易和其他防護手段結合的優點。在日常生活中時常可見工人辛勤地在給護欄刷漆如所示，這不單單是為了美觀，涂漆更像給金屬穿上“外衣”起到保護金屬的作用。由于金屬制成的護欄會受到空氣中水和氧的進攻而被腐蝕，涂刷油漆能夠在金屬和腐蝕介質之間形成有效的物理屏障，阻擋金屬與腐蝕介質的接觸。然而，風吹日曬等外部因素會導致油漆的老化脫落，一旦覆蓋在金屬表面的涂層受損破裂便會導致金屬基體外露，涂層的防護功能降低，使金屬的腐蝕速度快速增長。

護欄刷漆防護

雖然目前用于檢測和修復涂層裂紋的技術有很多，但是這些技術存在耗時長、工藝復雜的問題，并且無法修復產生于涂層內部的、難于檢測到的裂紋。因此，開發出新型智能防腐涂層來防止和減緩腐蝕，對建設節約環保型社會有重大的意義。

智能防腐涂層是能夠通過自身的感知而獲取外界信息，繼而改變自身的一種或多種性能參數以適應外界環境的變化，從而實現自調節、自適應、自修復等類似于生物擁有的特殊功能的防腐涂層材料。從定義上看有些不可思議，涂層不過是物質的堆砌，死物怎么就擁有了類似生物的“反應意識”變得智能化了呢？

1. 智能刺激型

物質能依靠溫度、光、電、酸堿性等外界刺激，觸發一系列化學、物理反應。科學家們有效利用了這些物理化學性質，研究了刺激響應型涂層。因其能夠對外界刺激產生快速有效的響應，所以在制備金屬表面防腐涂層上有重要價值。

01.光刺激

日本科學家利用紫外光照射不銹鋼表面的Ti02涂層，可以使不銹鋼更具耐腐蝕性。這是由于半導體Ti02的光電化學特性如圖所示，在光照下為被保護金屬提供足夠的電子，使其電位從腐蝕區下降到穩定區，從而實現對金屬的電化學保護。一般將這種方法稱為光生陰極法。與犧牲陽極的陰極保護技術所不同，在防護過程中半導體本身并不發生溶解，理論上可作為一種永久性的防腐蝕涂層，而且涂層成本較低，故該方法具有潛在的發展前景。

TiO2光生陰極保護原理

02. pH刺激

金屬的腐蝕過程通常會伴隨局部pH的變化，這一點可以制備具有響應周圍環境pH變化的防腐涂層。

例如通過在金屬表面交替沉積具有相反電荷的聚電解質形成多層聚電解質保護層，而這類聚電解質含有大量具有調節pH值的功能基團。當涂層受損腐蝕發生時，聚電解質的功能基團能自主響應腐蝕過程所造成的微陽極區或微陰極區pH值的突變，與電化學腐蝕過程中陰陽極上產生的H+或OH-發生中和反應，從而達到抑制腐蝕的目的。

一言蔽之，這兩種方法就是根據腐蝕發生的情況，采取措施消除引發腐蝕的必要條件，做到釜底抽薪，以抑制腐蝕的發生。

2.智能預警型

在腐蝕防護中，傳統檢測腐蝕的方式一般為電化學儀器等設備，并且需要較高知識水平的操作人員才能分析評測，操作不便，且局限性較強。大膽試想一下，涂層材料能否實現對涂層下腐蝕的主動預警呢？

最容易想到的顏色，就如十字路口的紅綠燈一般，綠色亮起表示能夠行走，紅色亮起則禁止通行。那么是否能運用不同的顏色來實現涂層的自預警呢？

pH指示劑在不同的pH條件下具有不同的顏色變化，而當腐蝕發生時，局部環境的pH發生變化，因此選擇合適的指示劑能夠實現腐蝕發生的自主預警。但是指示劑的變色性能易受涂層自身顏色的干擾，而熒光分子因其發射的熒光不受背景顏色干擾更受研究者的青睞。在電化學腐蝕中，金屬失去電子變為金屬離子，并且隨著腐蝕的加劇，離子濃度越大，刺激引發了熒光的響應，從理論上也能被檢測金屬腐蝕情況，實現自預警。在使用過程中，若直接將熒光劑加至涂層中，易于破壞涂層的完整性，不利于防腐。那么，有辦法解決這個問題嗎？

科學家們利用微膠囊封裝的方式避免了這個問題。將熒光分子包裹在微膠囊容器中，當受損涂層中微膠囊破裂時，釋放的熒光分子與外界物質發生反應發出熒光，實現了對涂層材料破損處的自預警。此外，有些物質分子內化學或物理的結構轉變可實現變色，這些物質亦可蘊藏在微膠囊中起到預警作用。對于小尺寸的材料腐蝕損傷，通過微膠囊或微脈管型的智能預警有良好的作用。但對于大尺寸的構件如建筑物、工廠大型設備等，一些材料損傷很容易被忽略，并且會在使用中逐漸積累，最終導致泄露、報廢等重大損耗。因此，對大尺寸構件的靈敏預警也尤為重要。

3. 智能修復型

傳統的涂層會因為固有的空隙或者外界損傷而無法修復，造成保護功能受損。但是一般情況下，當人體皮膚受傷時，除了疼痛感和滲出的血液會警示我們受損的嚴重性，身體還會自主地止血、緩慢修復直至愈合。那么，我們是否能模仿人體的生物功能賦予防腐涂層自愈合的能力呢？

近年來，關于智能自愈合涂層的研究逐漸興起。

01.微膠囊、微脈管自修復

正如之前提到的微膠囊容器在預警時可裝載熒光劑，需要自修復作用時亦可裝載緩蝕劑或者修復劑。

典型的微膠囊自修復設計如圖所示，微膠囊作為容器包裹著修復劑或者緩蝕劑埋伏到含催化劑的復合材料中，當涂層損傷時，裂紋造成微膠囊破裂釋放出緩蝕劑，緩蝕劑吸附到裸露的金屬上起到緩蝕作用。或者膠囊破裂時釋放出修復劑，修復劑與催化劑接觸發生化學反應修復裂紋。鑒于膠囊在智能自修復涂層中的重要性，選取微膠囊時其必須具備化學穩定性，與涂層良好的相容性，足夠的負載力，并且良好的密封性（不能使包裹的試劑隨意滲透，但又能夠按需釋放）。

微膠囊自修復

類似地，微脈管自修復模仿人體的血管脈絡將灌輸緩蝕劑或修復劑的微脈管路埋伏于基體材料中，當管路破損時暴露出緩蝕劑或者修復劑，達到緩蝕或自修復的目的。然而，這類自愈性防腐涂層卻無法多次修復，并且受損傷位置的局限與包覆緩蝕劑或修復劑的劑量，大大降低了自愈性的效率。那么是否能開發出不依賴于外界刺激并且多次高效自修復的智能自愈防腐涂層呢？

02.本征自修復

本征自修復是涂層不需要外援添加物（如微膠囊）本身以完全自主的方式進行自修復，并且恢復材料破損處原有的物化特性與功能。就比如一碗水在我們拿刀在水面劃一下后，水面依舊是完好無損的水面。

這一類防腐涂料的修復機理主要是借助可逆化學反應，材料損傷或失效后被破壞的化學結構能夠重新反應，結構重組成和之前一樣，從而實現多次修復。因此，不需要外加修復劑的本征型自修復更受研究者青睞。

本征自修復涂層主要通過兩類途徑動態可逆非共價鍵和可逆共價鍵實現自修復。所謂動態可逆非共價自修復體系是指實現自修復反應的鍵為動態可逆非共價鍵，比如氫鍵修復體系、離子鍵體系、金屬-配體體系等。類似地，動態可逆共價鍵反應，如Diels-Alder 反應（如圖所示）、動態二硫鍵交換、可逆亞胺等，是動態可逆共價鍵本征自修復的關鍵。

簡單來說，這些看似復雜的鍵像是連接物質結構的紐帶，在反應條件下能夠反復地解開、連接、解開、連接……而不改變原本的性質，達到多次自修復的效果。

可逆D-A反應通式

然而，并不是所有可逆的反應在實際運用中都合適。例如Diels-Alder反應是指含有類似于圖4中前兩種的化學物質發生加成反應。在一定溫度下，發生D-A逆反應生成的單體，在正向D-A反應溫度下又重新生成環狀物，從而實現材料的自修復。雖不需要額外催化劑或者修復劑，但是需要施加溫度條件。相比之下，連接兩個S原子而形成的二硫鍵“紐帶”不需要外界刺激且常溫下即可實現材料的自修復。圖5為二硫鍵的自修復機理，因為二硫鍵這種“紐帶”不牢固，所以S原子與S原子的連接容易發生斷裂，但是，斷裂后的S-S鍵與別的斷裂的S-S鍵又能重新連接起來形成新的S-S共價鍵“紐帶”，因此稱為動態二硫鍵。若僅考慮能源消耗與修復條件，動態二硫鍵反應要優于D-A反應自修復。所以，根據實際需求合理設計本征自修復防腐涂層尤為重要。

 動態二硫鍵修復機理

4.總結展望

大多數涂層的能力僅限于物理屏蔽性能，但由于難以避免的孔隙，涂層老化，或者機械強度粘附性能等問題，腐蝕介質仍然會滲入涂層。所以更加需要智能防腐涂層的多元化：更加靈敏的智能響應，更加清晰明了、高效及時的智能預警，更加多重功能化的智能修復。只有結合涂層的多重智能機制，通過多方面互補提升涂層的高效防護能力，并簡化涂層的制備工藝，才能更好地應用于生產實踐。

防腐涂層的“智能化”并不像生物的天賦與生俱來，而是研究者們利用物質的物理化學特性，結合各種奇思妙想，辛勤鉆研開出的智慧之花。希望在不遠的將來，所有付出的刻苦努力都能變成為個人謀發展的收獲，所有收獲的靈感都能變成為社會謀福利的奇思妙想，所有看似不可能的奇思妙想都能變成為人類謀福祉的現實。