氧化碳腐蝕是油氣工業、石化工業中經常遇到的嚴重腐蝕之一。國內油田隨著石油天然氣工業的不斷發展, 由于深層含CO2 氣藏的開發, 油田注CO2 強化開采工藝的應用等, 使得CO2腐蝕問題變得日益突出。

1 二氧化碳腐蝕機理

01 二氧化碳全面腐蝕機理

鐵在CO2 水溶液中的腐蝕基本過程的陽極反應為 :

Fe+OH- →FeOH+e

FeOH→ FeOH+ +e

FeOH+→ Fe2++OH-

即鐵的陽極氧化過程。

研究結果表明在腐蝕陰極主要有以下2種反應 。注:下標ad代表吸附在鋼鐵表面上的物質, sol代表的溶液中的物質。

非催化的氫離子陰極還原反應。

當pH<4時:

H3O+ +e→ Had+H2O

H2CO3→ H+ +HCO-3

HCO-3→ H+ +CO2-3

當4 <pH<6時:

H2CO3 +e→ Had+HCO-3

當pH>6時:

2HCO-3 +2e→ H2 +2CO2-3

表面吸附的氫離子催化還原反應

CO2sol→ CO2ad

CO2ad+H2O→ H2CO3ad

H2CO3ad+e→ Had+HCO-3ad

H3O+ad+e→ Had+H2O

H2CO-3ad+H2O+ →H2CO3ad+H2O

兩種陰極反應的實質都是由于CO2溶解后形成得H2CO3電離出H+的還原過程?？偟母g反應為:

CO2+H2O+Fe→ FeCO3+H2

02 二氧化碳局部腐蝕機理

二氧化碳的局部腐蝕現象主要包括點蝕、臺地浸蝕、流動誘使局部腐蝕等等。CO2的腐蝕破壞往往是由局部腐蝕造成的,然而對局部腐蝕機理仍缺少深入的研究。總的來講,在含CO2的介質中, 腐蝕產物或其它的生成物膜在鋼鐵表面不同的區域覆蓋度不同。這樣,不同覆蓋度的區域之間形成了具有很強自催化特性的腐蝕電偶或閉塞電池。CO2的局部腐蝕就是這種腐蝕電偶作用的結果。

2 二氧化碳腐蝕的影響因素

二氧化碳受到眾多因素的影響, 概括起來主要可分為兩大類。一是環境因素,;二是材料因素, 包括材料種類。

01 環境因素

CO2分壓，CO2溶解于水相生成碳酸, 與管道表面發生化學反應, 產生CO2腐蝕。Corn和Marsh對此作了估計, 結果為:當CO2分壓低于0.021 MPa時, 腐蝕可以忽略;當CO2分壓為0.021～0.21 MPa時, 腐蝕有可能發生;當CO2 分壓大于0.21 MPa時, 通常表示將發生腐蝕。

溫度，大量的研究表明, 介質溫度是影響CO2腐蝕的一個重要參數。溫度強烈影響著表面膜的性質、特征和形貌, 也影響著CO2 腐蝕過程。根據溫度對腐蝕的影響, 鐵的CO2腐蝕可分為:(1)t<60 ℃時,腐蝕產物膜為FeCO3 , 軟而無附著力, 金屬表面光滑, 主要發生均勻腐蝕;(2)t為60 ～ 110 ℃時, 鐵表面可生成具有一定保護性的腐蝕產物膜, 局部腐蝕較突出;(3)t為110 ℃時, 均勻腐蝕速度較高, 局部腐蝕嚴重(一般為深孔), 腐蝕產物為厚而松的Fe-CO3 粗結晶;(4)t為150 ℃以上時, 生成細致、緊密、附著力強的FeCO3 和Fe3O4膜, 腐蝕速率較低。

溶液pH值，溶液pH值在碳鋼腐蝕中起著重要作用, 它影響著導致鐵溶解的電化學反應并控制著與Fe2 +擴散現象有關的保護性附著物沉積。在特定條件下,結合的水相物中含有的鹽分能夠緩沖pH值, 從而減緩腐蝕速率, 使保護膜或銹類物質沉淀更易形成。裸露的金屬表面是最易遭受腐蝕的, 試驗表明在裸露的金屬表面pH值低的情況下(pH<4.5), 溶液中H+的多少對陰極反應起決定的作用, pH值高的情況下溶解的CO2 含量對陰極反應起決定作用。

HAc(乙酸)的影響，經過長時間地關注, 人們發現有機酸出現在流體產品中會對CO2 腐蝕產生重要影響并促進CO2腐蝕。在觀察CO2 腐蝕的油田現場, 已經表明這種影響系統地存在。在溶液中加入HAc, 將降低膜的保護性并增加對臺面腐蝕的靈敏度。這是由于腐蝕膜和鋼表面的Fe2+濃度較低。

當HAc濃度由0.05 mol/L增加到0.2 mol/L時, 可觀測到膜的穩定性顯著降低。對于低濃度的HAc(僅有幾mol/m3 ), 相比溶解的數十或數百mol/m3CO2時,HAc的影響仍不能忽略。另外, HAc的存在可能通過醋酸鹽離子、Ac-和HCO-3 的競爭吸附改變鐵的陽極溶解機理, 盡管它只表現出輕微的緩蝕效應。一般HAc的存在引起CO2環境中腐蝕速率的顯著增長。

O2 與CO2 共存會引起嚴重腐蝕，O2 在CO2腐蝕的催化機制中起很大的作用。當鋼鐵表面未生成保護膜時, 腐蝕速率隨O2含量的增加而增加;但如果鋼鐵表面形成了保護膜, 則O2對腐蝕速率影響很小, 幾乎不起什么作用。在飽和氣溶液中, CO2的存在作為腐蝕催化劑會大大提高鋼鐵的腐蝕速率。

02 物理因素

物理參數通過影響系統流體的動力和外界與鋼底層之間的界面, 在低碳鋼的CO2腐蝕中扮演著重要的角色。物理參數包括水濕度、蠟作用、表面膜、原油、流體動力學以及許多其他因素。

含水量，無論在氣相還是在液相中, CO2 腐蝕的發生都離不開水對鋼鐵表面的浸濕作用。因此, 水在介質中的含量是影響CO2腐蝕的一個重要因素。

介質流速，一般認為隨流速的增大, H2CO3 和H+等去極化劑能更快地擴散到電極表面, 使陰極去極化增強,消除擴散控制, 同時使腐蝕產生的Fe2+迅速離開腐蝕金屬的表面, 因而腐蝕速率增大;另外, 在介質中含有氣液固三相共存且在流動條件下, 就可能在鋼管表面產生沖刷腐蝕, 研究各種流動狀態下的腐蝕特性, 具有重要的實際意義。

蠟的影響，蠟在油管中的存在能通過兩種相異方式影響CO2 , 或者加劇腐蝕或者阻滯腐蝕進行。這取決于蠟層性質, 并受流體力學性質、溫度及其它物理因素的影響。

原油的影響，目前雖然沒有關于原油種類對FeCO3 膜保護性影響的研究報道, 但有人認為原油可改變不同油/水比率的腐蝕產物形貌、組成及致密性 。碳氫化合物使FeCO3鈍化膜的形成極不穩定, 并促進了局部腐蝕

溶液組成，油田水中成分復雜, 除含有Ca2+、Mg2+ 、HCO-3 、Cl-等離子外, 還含有O2 、H2S和CO2 等, 溶液中成分及含量對CO2 腐蝕有很大的影響。

其它因素，包括載荷、時間等因素。載荷將大大增加碳鋼在CO2 溶液中的腐蝕失重, 并且連續載荷比間斷載荷引起更嚴重的腐蝕。若用失重法來測量CO2 的腐蝕速率, 在前50h的時間內, 腐蝕速率隨時間而增加;由于形成了保護膜, 在50h之后, 碳鋼的腐蝕速率隨時間的增加而減小。

3 結語

二氧化碳腐蝕問題是油氣井以及油田生產開發面臨的一個嚴重的問題。盡管進行了廣泛的研究,但是其機理, 預測和控制仍然需要進一步的研究。CO2 腐蝕受許多因素的影響, 各因素都交互影響, 且影響程度不同。因此, 開展CO2 動態腐蝕及其防護技術研究有著重要意義。