電子材料的發展

銅是人類最早使用的一種金屬。公元前40世紀人類就開始利用硫化銅礦石在大氣中加熱獲得金屬銅。后來獲知加入錫(Sn)可以導致熔點下降和強度上升，從此迎來了青銅器時代。另外，人類還曾經將黃銅作為貨幣使用。到了現代，銅已成為人類文明不可替代的一種導電材料。

18世紀荷蘭萊頓大學物理學教授馬森布洛克發明了萊頓瓶，在物理學上第一次能做到儲存電荷并對其性質進行研究。1800年意大利物理學家伏打發明了電池，為物理學研究提供了穩定的電流源，從而打開了電磁作用這塊未知領域，真正揭開了人類電磁時代的大幕。1820年丹麥物理學家奧斯特發現了電流和磁針相互作用以及電流產生磁場的現象，并用拉丁文發表了劃時代的論文《關于磁針上電流碰撞的實驗》而轟動了整個歐洲。其后法國的安培發現了右手螺旋法則以及英國的法拉第發現了奧斯特定律的逆定律——磁電感應定律。

大約同時期，人類明白了將線圈環繞鐵棒，通過電流可獲得強磁場以及利用天然磁石和電導線可得到回轉機（馬達），導致了1879年電力機車的發明。隨著電力機車的發展，高壓輸電線和變電裝置等技術獲得了不斷地完善與提高。人類對電與磁的理解，導致了電子學的飛速發展（圖1）。

圖1 人類對電與磁的理解，導致了電子學的飛速發展

純銅

1日常的電線使用的是韌銅，音響器材使用的是無氧銅

銅(Cu)為面心立方(FCC)晶體結構，因此具有良好的加工性能。另外，耐海水等的腐蝕性良好。Cu的電導率和熱導率僅次于銀(Ag)，在導電材料、電器用品、熱交換器具等方面獲得了廣泛的應用。日本利用電解熔煉法加工進口銅礦石獲得電解銅。但是由于韌銅中含有較多的氧元素，氫元素侵入后容易產生脆化。因此利用真空溶解法將氧含量降低到0.006％以下獲得無氧銅(OFC)。無氧銅由于電導率更高、音質更好而被普遍應用于音響器材或電子樂器。工程上采用相對電導率來表征金屬材料的導電性能，即與國際標準軟銅的電導率（電導率1.7241×10-8(Ω·m)-1）為100％標準的百分比值(%IACS)。無氧銅的相對電導率為100％以上。

表1 純銅的組成與用途

2 銅的導電性好但密度大

銅的最大缺點是密度(8.96g/cm3)高、強度較低。從發電廠出來的高電壓、高電流經過大跨度架空的高壓線傳輸，希望電纜的質量盡可能輕。因此高壓電纜線一般采用IACS為60％的鋁(Al)絞線（芯部為鋼芯線）（圖2）。這是由于根據電阻計算，當Al的橫截面為銅的1.7倍時，其密度仍僅為銅線的1/3，即使考慮鐵芯線的質量，其整體質量仍為銅線的50%。

圖2 高壓架空電纜斷面圖

3 電路板、電池使用的銅箔：壓延法和電解法

可通過壓延的方法將銅錠壓延至厚度約75m的銅箔。壓延銅箔主要在鋰離子電池的碳電極上的集電體或手機折疊部位的柔性印刷電路板上使用。

除了壓延銅箔，還有從溶液中直接獲得電解銅箔。將鼓狀陰極在硫酸銅溶液中邊通電邊拉出即可獲得銅箔。鼓狀電極面的銅箔表面光滑，而溶液面粗糙。但粗糙面與樹脂基板附著性良好，因此被廣泛用于印刷電路板（圖3）。

圖3 銅箔的用途及電解銅箔制造方法

銅合金

1 黃銅為銅鋅合金，青銅為銅錫合金

世界上生產量最大的銅合金為含鋅(Zn)20%以上的黃銅(Brass)（表2)。含30%Zn以下的7/3黃銅為加工性良好的α(FCC)單相，但Zn含量超過40%（6/4黃銅）則會析出β相（CuZn相），導致銅合金基體硬化，添加較多合金元素Zn時，會導致黃銅從金黃色變為黃色（圖4）。

表2 主要銅合金的成分與特征

圖4 Cu-Zn合金狀態圖

2 半導體連線從鋁改為銅

過去，半導體的導線主要采用金屬鋁(Al)。這是由于Cu與Si的相容性較差，使用銅導線極易產生短路等故障。隨著集成電路尺寸的急劇縮小，帶來了鋁導線電阻過大的問題。伴隨著防止Si和Cu相互擴散的阻隔層等制備技術的進步，2000年左右開始改為Cu導線。其后為了防止Cu污染將濺射法改為了電鍍法，同時在制備時又采取了密封隔離措施。

液晶電視顯示屏尺寸的擴大也同樣帶來了電阻過大的問題，其配線也正在從金屬鋁(Al)或金屬鉬(Mo)向Cu線轉換。許多電子元件也由于放熱、電導率和成本因素等因素正在向其最適宜的金屬材料方向轉換。

調整線膨脹系數和熱傳導率

1 通常希望金屬材料的線膨脹系數小而熱傳導率大

對于精密的電子產品如IC（集成電路），為了減少放熱所帶來的應變，特別需要考慮Si、玻璃與金屬的線膨脹系數匹配。我們當然希望使用熱傳導良好的銅(Cu)或鋁(Al)，但由于其線膨脹系數分別為16.8×106K-1和23×106 K-1，而硅（Si）和玻璃則分別2.4×106K-1和9×106K-1。因此，如果直接將它們復合在一起，則溫度變化會導致電子元件變形甚至破壞。針對電子部件或發光元件的放熱，一般使用Cu與具有低線膨脹系數的鎢(W)組成的30%Cu-W金屬基復合材料（采用粉末冶金方法制作）。

對于太陽能電池板組件，從多晶硅薄片中引出電流的導線如果采用普通的銅線或鋁線，則由于熱脹冷縮有可能導致硅薄(0.2mm)破裂，因此一般采用不會給硅片施加應力的軟Cu等材料（圖5）。

圖5 太陽能電池多晶硅基板

2 鐵與鎳可制成線膨脹系數為零的合金

玻璃、陶瓷與金屬進行封裝時通常采用可伐合金（Kovar:29% Ni-17% Co-Fe合金）。其在30~400℃之間的線膨脹系數為4.8×10-6K-1左右，與硬質玻璃（硼硅鹽）的線膨脹系數接近。另外，可伐合金與硬質玻璃的相容相好，氣體密封性能佳。

對于采用樹脂封裝的Si基板上的IC引線（針腳），一般采用銅合金，而對于要求具有高可靠性、高氣密性的CPU（中央處理器）等電子元件，則必須使用陶瓷或玻璃進行封裝，因此要求封裝材料與Si的線膨脹系數相匹配，引線材料一般采用Fe-42% Ni合金（圖6,圖7)。而對于一般的樹脂封裝型IC元器件，則采用銅合金（Cu-Fe合金等）作為引線材料。

圖6 Fe-Ni合金的線膨脹系數

圖7 IC芯片的引腳

常溫附近線膨脹系數最小的是36% Ni-Fe因瓦合金（Invar：不變的意思）。當鐵鎳合金中鎳含量為36％時，在常溫附近其線膨脹系數可降到最低值（圖6）。這是由于在室溫附近，溫度導致的熱膨脹被鐵磁性變化導致的收縮所抵消。

磁性材料

1 鐵磁體的自發磁化

鐵(Fe)、鈷(CO)、鎳(Ni)等屬于鐵磁性晶體。其自發磁化是由晶體內部的微小磁疇（微小磁鐵）中的磁矩規則排列所產生的（圖8）。磁化時需要能量最低的方向稱為該磁性晶體的易磁化方向。體心立方鐵(Fe)單晶體的易磁化方向為100>，面心立方鎳(Ni)單晶體的易磁化方向為＜111＞。Fe共計具有6個＜100＞易磁化方向，通常這些方向都是無規則的，因此對外不顯示出磁性。一旦被纏上線圈并通上電流或外加磁場，則會導致晶體內部磁疇的磁化方向一致而對外顯示出強磁性，也就是成為電磁鐵（軟磁鐵）。

圖8 強磁性體的磁疇隨外磁場的變化

2 超過居里溫度，鐵磁材料會變為順磁材料

純鐵加熱到910℃會轉變成奧氏體，而在770℃則會發生從鐵磁體轉變為弱磁性順磁體的鐵磁相變。我們稱此溫度為居里溫度(Tc)(圖9)。金屬點陣熱運動的加劇會影響到磁疇磁矩的有序排列，當溫度達到足以破壞磁疇磁矩的整齊排列時，磁疇則被瓦解，平均磁矩變為零，鐵磁物質的磁性消失變為順磁物質。鐵磁性消失時所對應的溫度即為居里溫度。

圖9 居里溫度(Tc)與磁相變

軟磁鋼板

1 織構硅鋼片中利用Si提高合金電阻率、控制結晶方位

軟磁性鋼鐵材料主要為有織構的硅鋼片和無織構硅鋼片兩種。織構硅鋼片主要用來制作各種變壓器、電動機和發電機的鐵芯。世界硅鋼片產量約占鋼材總量的1%。硅鋼片是在純鐵中加入3％以上的硅元素(Si)。從Fe-Si狀態圖（圖10）上來看，Fe-3% Si為無γ相的BCC單相組織，因此采用高溫退火(1200℃)可獲得特定方位的大晶粒組織。

圖10 Fe-Si相圖

具體的生產方法是首先將上述的硅鐵熱軋、冷軋，獲得0.2~0.35mm厚的薄板后，中間退火使加工組織發生一次再結晶，析出MnS, AIN的細微第二相抑制晶粒長大。然后再在1200℃高溫再結晶回火，晶粒沿壓延面{011}和壓延方向＜100＞結晶并長大（圖11)。如果在電磁線路中將此壓延方向＜100＞與磁場方向設計成同向，則相同電流不但會產生更大磁化強度，而且B-H曲線會變得更為瘦高，磁滯現象更小。這就是選擇織構的理由。

圖11 織構硅鋼片的晶體組織

變壓器中的鐵芯，一般是將硅鋼片沿著壓延方向制成卷繞狀或疊片式結構。一端是初級線圈，另一端是次級線圈。當初級線圈中通有交流電流時，鐵芯（或磁芯）中產生交變磁場，在次級線圈中產生感應電壓（或電流）。次級線圈的圈數少則會導致電壓下降，圈數多則會導致電壓升高（圖12）。

圖12 變壓器鐵芯構造與織構硅鋼片

2 為了減少交變磁場中的渦電流損耗

鐵芯大多采用疊片式結構

將大塊導體放在交變磁場中時，大塊導體中也會出現感應電流。由于導體內部處處可以構成回路，任意回路中所包圍面積的磁通量都在變化，因此，這種感應電流在導體內自行閉合，形成渦旋狀，故稱為渦電流。如果導體的電阻越小則渦電流越大，導致巨大的能量損耗。由于渦電流發生在與磁場變化方向垂直的平面上，在軟磁鋼板中增加Si含量以增加阻抗的同時，將硅鋼片做成盡可能薄的疊片式結構（疊鐵芯）也能盡可能地降低渦電流（圖13a)。馬達中定子使用的則是0.5mm厚的無織構取向硅鋼片的疊片狀結構鐵芯，由于感應的是旋轉的轉子，因此定子不需要采用織構材料（圖13b)。

圖13 渦電流與馬達定子的構造 a-外加磁場時渦電流的產生；b-馬達定子的疊片無織構電磁片

高頻下工作的鐵芯采用6.5%Si鋼片。硅含量高的硅鐵電阻率高，磁致伸縮為零而且磁性能良好。但是硅含量高的硅鐵極脆。該材料一般采用3% Si的薄硅鐵片高溫加熱，再通過表面滲硅的方法獲得。

非晶軟磁薄帶

1 輸電和配電過程中有電能損失

空載損耗是變壓器材料的磁滯損耗和渦流損耗所引起的，我們稱之為鐵損。只要在初級線圈加載交流電壓，無論有沒有負荷，則次級線圈必然會產生能量損失。而變壓器鐵芯上繞制的大量銅導線電阻也會消耗一定的能量，這部分損耗會變成熱量而被消耗，我們稱之為銅損。銅損與負荷電流的平方成正比。

只要變壓器有一次電壓就一定有鐵損產生。電壓一定，鐵損就一定。銅損則不同，其大小主要取決于負荷電流的大小。

變壓器是按照最大負荷進行設計的。但工廠并不總是處于最大負荷，節假日和晚上幾乎全部是鐵損所帶來的能量消耗。一般實際負荷率大多在40％以下。圖14是單相30kV·A油浸式配電變壓器在不同負荷率條件下的變壓器能損曲線。在通常40％的負荷率時，降低空載損耗（鐵損）就顯得非常重要，也就是說我們需要磁滯損耗和渦流損耗更低的磁性材料。

圖14 不同負荷率所造成的變壓器能損

2 空載負荷（鐵損）損失小的非晶態合金

將Fe-B-Si合金熔化，通過噴嘴噴到水冷式銅制滾筒表面，以106℃/s以上的冷卻速度急冷，則該合金來不及結晶，常溫下即可獲得仍保持高溫液態晶體結構的非晶態合金薄帶（0.025mm厚）（圖15）。該薄帶不但沒有前述硅鋼片的織構，而且顯示出極高的磁導率和極低的磁滯損耗。另外，非晶態合金電阻率高，導致渦流小因而鐵損也大大降低。其空載損耗是現有硅鋼片的1/5~1/2。

圖15 非晶態合金薄帶的生產方法

鐵氧體

1 鐵為鐵磁性、氧化鐵則為亞鐵磁性

在眾多的鐵的氧化物中，能夠被磁鐵吸引的只有Fe3O4和γ型Fe2O3（表3）。

表3 鐵的氧化物種類與特征

氧化鐵雖然沒有鐵那么強的磁性，但是由于其電阻率為金屬的100000倍以上，很難產生渦電流，因此即使不用做成疊片式結構也能應用于高頻領域。

2 高頻元件中的軟磁鐵氧體和小型馬達中的硬磁鐵氧體

軟磁鐵氧體的成分為MO·Fe2O3，M主要為錳、鈷、鎳、鋅等二價金屬離子（表4）。

表4 實用鐵氧體的種類和用途

MnZn或NiZn鐵氧體通過粉末成型和燒結制成，被廣泛地應用于10~100kHz以上高頻區域的直流變壓器、濾波器以及IH電飯鍋(20~60kHz）的磁性回路（繼電器）等（圖16）。而硬磁鐵氧體的成分為MO·6Fe2O3,M主要為鍶（Sr）或鑭(La)。在汽車電動窗用馬達中廣泛使用。雖然其磁性不是那么強勁，但其最大的優點是價廉、磁性穩定而且制作方便。

圖16 電波頻率與對應的軟磁材料

稀土類永磁材料

1 超強磁性的稀土永磁材料

20世紀50年代后，隨著稀土金屬工業化生產方法的不斷進步與完善，最終導致了稀土類永磁材料的發明。1966年美國發明了衫鉆(SmCo)永磁合金，1982年日本住友特殊金屬的佐川真人發明了釹鐵硼(Nd-Fe-B)稀土永磁合金（簡稱釹磁鐵），使得永磁材料的磁能積獲得了巨大的飛躍。釹鐵硼永磁材料是以金屬間化合物Nd2Fe14B為基礎的永磁材料。主要成分為稀土元素釹(Nd)、鐵(Fe)和硼(B)。為了獲得不同性能，稀土元素釹可用部分鏑(Dy)、鐠(Pr)等其他稀土金屬替代，鐵也可被鈷(CO)、鋁(Al)等其他金屬部分替代，硼的含量較小，但卻對形成四方晶體結構金屬間化合物起著重要作用，使得化合物具有高飽和磁化強度，高的單軸各向異性和高的居里溫度。稀土類永磁材料主要有Nd2Fe14B、SmCo5、Sm2CO17、 Sm2Fe17Nx等特定的金屬間化合物。

2釹磁鐵粉末再磁場中成型，采用液相燒結法制作

釹磁鐵的生產方法如下：首先將原料進行真空熔化，然后流至水冷銅輥表面急冷獲得Nd-Fe-B合金。通過吸氫處理將其粉碎（氫碎），再通過機械法將其粉碎成單磁疇尺寸（約3μm）大小的粉末。在磁場中將粉末磁場取向后壓力成型，再高溫燒結并時效處理。燒結時，熔點較低的富Nd相（非磁性相）熔化并按照結晶方位將Nd2Fe14B顆粒（強磁性相）緊密結合，再進行研磨和表面處理即可。這時的狀態還不帶磁性，再經過大電流上磁后即可得到永磁鐵（圖17)。圖17為利用磁光克爾效應顯微鏡觀察到的磁區結構形貌照片，燒結后Nd2Fe14B結晶（晶粒尺寸為5~7μm）按照相同方向分布，濃淡相間條紋即為正反向的磁區形貌。

圖17 釹磁鐵的制造方法及磁區形貌