鎂鋰合金是迄今為止密度最小的合金材料。由金屬鎂和金屬鋰為主要元素而制得的鎂鋰合金密度很小,一般為1.35~1.65g/cm3,是所有金屬結構材料中最輕的,它比普通鎂合金輕1/4~1/3,比鋁合金輕1/3~1/2,所以鎂鋰合金也稱為超輕合金。鎂鋰合金具有很高的比強度、比剛度和優良的抗振性能及抗高能粒子穿透能力,而且鎂鋰合金的密度遠遠小于新型航空用材鋁鋰合金的密度,是航天、航空、兵器工業、核工業、汽車、3C產業、醫療器械等領域最理想并有巨大的發展潛力的結構材料之一。隨著世界范圍內能源短缺,很多工業領域對輕量化材料和器件的需求極為迫切。鎂合金材料以質輕、原料豐富和綜合性能優良而被譽為21世紀最具發展潛力的綠色工程材料,而鎂鋰合金作為世界上最輕的合金,其優良的加工變形能力和低的密度在國民經濟很多領域將會發揮其更大的作用,尤其是在航空航天和電子等工業領域更加受到人們的青睞。
典型鎂鋰合金組成
鎂鋰合金中的主要合金元素
二元鎂鋰合金力學性能很差,不能作為結構材料應用于工業領域。在鎂鋰合金中加入適量的合金元素,可以明顯提高合金的各項性能,以求獲得高性能的應用合金。在鎂鋰合金中的合金元素主要有三類:
①固溶度較大的元素,如Ag、Cd、Zn、Al、In、Tl等,其中研究較多的是Al、Zn、Cd、Ag
②固溶度較小的元素,如Ni、Co、Cu、Ca、Sr、Ba、Ce、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等
③固溶度很小的元素,如K、Be、B、Cr、Mo、W、V、Ti、Zr、Th、Fe、Mn等
第一類元素的強化效果較好,但合金的組織性能穩定性較差,在室溫或稍高于室溫時易產生過時效現象;第三類元素的強化效果較差,但組織及性能穩定性好。到目前為止,研究較多的是第一類元素。
合金元素對鎂鋰合金的影響
1鋁元素的影響
金屬鋁是鎂鋰合金中最主要的合金元素之一。鎂合金中加入鋁可以有效地降低液相線的溫度,單位質量的原子數多,強化效果好,鋁在鎂中的固溶度大,在共晶溫度437℃時的最大固溶度為12.5%,且隨溫度降低固溶度變化明顯,可進行固溶強化。
α+β雙相及β相單相Mg-Li-Al合金強化主要采用彌散強化和固溶強化。現有研究表明,隨著鋁含量的增加,Mg-Li合金的力學性能逐漸提高,當鋁含量大于5%~6%后,再增加鋁含量,合金強度提高并不明顯,而延伸率卻明顯下降,所以在Mg-Li-Al系合金中,鋁含量一般低于5%~6%。
在Mg-Li-Al系合金中,起強化作用的相主要是Mg17Al12、MgLi2Al等金屬間化合物,而鋰含量高的合金易發生過時效,亞穩相MgLi2Al易轉變為AlLi,導致性能下降。實驗表明,LA141A在室溫下也會發生相的分解,此合金穩定性很差,LA141A在高于室溫時,強度會降低,在90~150℃時的最終強度同室溫相比大約降低50%。有研究表明,高鋰合金時效存在這樣一個過程β→MgLi2Al→AlLi。
當鎂鋰合金中鋰含量不同時,鋁對合金的影響也不一樣,當鋁含量達到3%以上時,鋁除了固溶于合金基體內,還將出現AlI,i相。隨著鋁含量的增加,鎂鋰合金的外縮孔減少,而對于合金的內縮孔,鋰含量在8%~20%的鎂鋰合金隨著鋁含量的增加其內縮孔減少,鋰含量在1%~5%時,鋁含量對于合金的內縮孔量無影響。對于鋰含量小于14%的鎂鋰合金,鋁含量越高,合金的氣孔量越多,對于鋰含量大于16%的鎂鋰合金,鋁的添加有利于減少合金的氣孔。
2鋅元素的影響
金屬鋅對鎂鋰合金的強化有一定的影響。鋅的熔點(419.58℃)較低,與鎂的晶體結構(hcp)相同,與鎂原子半徑相差不大,可與鎂形成連續固溶體。鋅在鎂中有較大固溶度(約為6.2%),隨溫度降低,固溶度減小,而產生時效強化。鋅對鎂鋰合金的塑性損害不大,時效強化效果明顯,但鋅的加入使合金密度增大,為保持鎂鋰合金的低密度,鋅的含量不宜過大。另外,鋅能提高合金的應力腐蝕敏感性,從而提高合金的疲勞極限。
鋅具有與鋁類似的作用,即隨著鋅的增加,合金的強度提高而塑性下降,不同的是單位質量的強化效果比鋁要差,若要達到相同的強化效果則需加大鋅的含量,這樣會使合金的密度變大。Mg-Li-Zn合金中生成q‘相(MgLi2Zn),經時效處理后q’相發生粗化并轉變為穩定的q相(MgLiZn),這種轉化過程與鋁在鎂鋰合金中的變化規律相同。
由于鋰含量及鋅含量的差異,鎂鋰合金中第二相析出行為不同,導致其時效硬化行為的差異,圖1為不同成分Mg-Li-Zn合金的時效硬化行為曲線。由圖可知,當合金中鋰含量較小時,合金由α相組成,時效時在基體α相中析出穩定相q(MgLiZn)而產生硬化;當合金為α+β雙相組織時,α晶粒基本無時效硬化效應,β晶粒出現時效硬化和過時效軟化現象;β相單相合金同樣也會發生時效硬化和過時效軟化現象,過時效軟化是由q‘相轉化為q相,在β相中析出造成的。
在鎂鋰合金的合金化過程中,一般把鋁和鋅同時作為合金化元素加入,這樣即可充分發揮鋁和鋅各自的優勢。
圖1 不同成分Mg-Li-Zn合金的時效硬化行為曲線
3硅元素的影響
硅是提高鎂鋰合金的高溫強度和蠕變性能的主要元素,加入硅元素后,合金組織中出現高熔點的Mg2Si相,這種相的熔點較高(1085℃),硬度較高(460HV),是提高鎂鋰合金耐熱性能的主要因素。硅在鋰液中的溶解度很小,其固溶度更小,硅在鎂鋰合金中的固溶度很小,主要以化合物的形式存在。美國研制了Mg-14Li-(0.5~1)Si和Mg-14Li-3Ag-5Zn-2Si耐熱合金,并將該合金用于航天器鑄件,合金的σb為131~138MPa,σs為104MPa,δ為10%。
4銀元素的影響
金屬銀是抑制鎂鋰合金過時效的少數元素之一。銀在鎂中有一定固溶度,隨溫度降低固溶度減小,并析出γ-AgMg相;鋰在銀中的固溶度很小,但銀在鋰中有較大固溶度,隨溫度的降低而減小,并析出AgLi相。銀含量小于10%時,合金的強度隨銀含量的增加呈線性增加,但增加幅度較小;合金的塑性隨銀含量增加而下降,但下降幅度不大。同時,含銀合金的組織及性能的穩定性好,時效強化相是兩個平衡相MgAg-AgLi固溶體,不是亞穩相,故穩定性較好。
無論在鎂還是在鋰中,銀均有較大的固溶度,因此,銀在鎂鋰合金中的強化作用主要是固溶強化效果,表1列出了不同銀含量下Mg-12Li合金的力學性能。由表可以看出,當銀含量小于10%時,合金的強度隨銀含量的增加呈線性增加,但增加幅度較小,只有當銀含量大于10%時,合金的強度才會隨著銀含量的增加有較大幅度的提高,但單位質量的強化效果與鋁和鋅相比較小;鎂鋰合金的塑性隨著銀含量的增加有所下降,但下降幅度不大,即使10%的添加量時,其塑性也仍處于較高的水平(δ=38%)。此外銀還具有顯著改善Al、Zn、Cd強化Mg-Li合金組織及性能穩定性的作用,如在鎂鋰合金中添加1%銀時可顯著避免或推遲Mg-12Li-7.5Zn及Mg-12Li-18Cd的過時效產生。其不足之處是,銀的密度較大,單位質量的強化效果較小,銀的價格高也會使成本較高,因此,銀一般只作為改善Mg-Li基三元合金組織及性能穩定性的用途添加到合金中。
表1 銀含量對Mg-12Li合金力學性能的影響
5鋯元素的影響
金屬鋯是很多合金的晶粒細化劑,而鋯對鎂鋰合金也有極為顯著的細化效果,可提高合金的力學性能,改善鑄態組織。鋯與鎂具有相同的密排六方結構,且二者點陣錯配度很小,在熔體中含有熔點較高的。Zr彌散質點可以起異質形核的作用。鋯除了可以起到異質形核作用,還能減緩合金元素的擴散速度,阻止晶粒長大。當鋯加入量較大時,由于對元素擴散的阻礙作用,在一定程度上會影響均勻化效果;當鋯加入量大時,元素擴散速度顯著降低,合金中的枝晶組織和合金元素在晶界上的富集相未完全溶解,均勻化不充分,使合金的強度和塑性均有所下降。藤谷涉等的研究表明,0~0.2%的鋯可提高Mg-8Li合金的超塑性,原因是鋯可以細化再結晶組織,有利于獲得細小等軸晶,并且鋯溶質原子抑制位錯移動促使均勻變形,改善合金超塑性。
6錳元素的影響
在鎂鋰合金中添加錳元素并不能大幅度提高合金的抗拉強度,但是能稍微提高屈服強度。錳有與鐵等形成穩定化合物的能力,加入少量錳可以除去鎂鋰合金液中的鐵及其他重金屬元素,避免產生有害的金屬間化合物,進而提高Mg-Li-Al合金和Mg-Li-AI-Zn合金的抗海水腐蝕能力,在熔煉過程中部分有害的金屬間化合物會分離出來。此外,錳還可以細化晶粒,而且本身也起一定的固溶強化作用。鎂鋰合金中錳的含量通常低于1.5%,而在含鋁的鎂鋰合金中,錳的固溶度僅為0.3%。
7鈣元素的影響
鈣在鎂合金中具有晶粒細化、熔體阻燃、提高合金的高溫蠕變性能等作用,此外還有成本低廉、密度小等優點。因此,鈣在鎂鋰合金中作為合金化元素同樣具有很好的技術優勢。
在Mg-12Li二元合金組織在添加鈣前是β單相組織,添加鈣后,合金組織由初生的枝晶狀β相和分布于β枝晶相間呈層片狀的共晶組織β+CaMg2構成,如圖2所示。經冷軋加工后,合金內的層片狀共晶組織被打亂并且重新分布。合金在表面氧化過程中,優先在β相區域發生氧化,而在共晶組織區域幾乎沒有氧化現象,這驗證了鈣在鎂鋰合金中具有阻燃或防止氧化功能。
圖2 Mg-12Li-5Ca合金顯微組織
在LZ系合金中,加入微量的鈣就能夠顯著細化晶粒,并提高合金的力學性能。在LZ92合金中,鈣添加量為0.1%時,對合金組織的細化效果最好,同時合金的強度和延伸率與未加鈣的LA92相比分別提高19%和6%,繼續增加鈣含量會使合金的強度略有提高,但延伸率有所下降。
8稀土元素的影響
鎂鋰合金中加入稀土元素,通過固溶強化和形成細小彌散的金屬間化合物,提高其綜合性能,并可通過提高析出相的熱穩定性,改善合金在較高溫度下的力學性能,加入稀土元素還可以提高鎂鋰合金的再結晶溫度,并促使鎂鋰合金的時效強化。稀土元素在鎂鋰合金中的固溶度均較小,能與鎂形成多種金屬間化合物,表2為輕稀土在鎂中的最大固溶度,表3為鎂和稀土的原子半徑及電負性。
表2 輕稀土元素在鎂中的最大固溶度
表3 鎂和主要稀土元素的原子半徑和電負性
1釹(Nd)在鎂鋰合金中的作用
釹在Mg-8Li二元合金中對于合金的力學強度和耐熱性能沒有明顯提高這是由于雖然釹在合金中主要以Mg3Nd的形式存在,Mg3Nd的存在對于合金的力學強度和耐熱性能是一有利因素,但是由于釹的加入使合金中α初生相減少,影響了合金力學強度和耐熱性能的提高。此外,釹的加入提高了Mg-8Li二元合金的再結晶溫度,并使合金具有時效硬化現象(使得α相從過飽和的β相中析出)。
釹在Mg-Li-Al三元合金中并不以Mg3Nd相的形式存在,而是以Al2Nd相的形式存在。此外,釹的存在對LA141合金具有顯著的晶粒細化作用,當釹質量分數為0.6%左右時,合金的晶粒尺寸最細小,減小30%(圖3);在Al2Ni相的存在和釹對合金晶粒細化效果的共同作用下,合金的強度隨著釹含量的增加迅速提高,最高時提高45%左右(圖4)。
圖3 Nd含量對LA141合金晶粒尺寸的影響
圖4 Nd含量對LA141合金強度的影響
2鈰(Ce)在鎂鋰合金中的作用
鈰在Mg-Li-Al三元合金中主要以Al2Ce相的形式存在,在LA81合金中添加質量分數為1%的鈰后,合金內Al2Ce相呈棒狀均勻分布,經擠壓變形后,棒狀Al2Ce相被破碎成為短棒狀并沿擠壓方向分布。擠壓后的強度和延伸率均得到提高,抗拉強度由160MPa上升到187MPa,延伸率由16%上升至33%。當鈰質量分數大于0.6%時,Al2Ce相割裂基體,從而降低合金的力學性能。
3釔(Y)在鎂鋰合金中的作用
在高釔含量的Mg-Li二元合金中,將形成γ相(Mg24Y5),在Mg-7.28Li-8.02Y合金中除了存在呈長條狀分布于基體β相中的α相,還存在沿晶界分布且呈網狀結構的γ相(Mg24Y5)。此合金在淬火處理過程中,隨著淬火溫度的升高,實驗合金中的Mg和Mg24Y5在β相中的固溶度隨之增加,導致硬度增加;同時溫度的升高使Mg24Y5的形貌逐漸變為圓球狀且均勻分布。因此,固溶度的提高和Mg24Y5相的球化及均勻分布是導致在升高淬火溫度時合金硬度和強度提高的原因。淬火態合金經150℃時效后,會使合金的強度和塑性均有所下降,分析其原因:一方面,在時效過程中合金的晶粒長大;另一方面,長時間的保溫時效后Mg在β相中的固溶度降低,α相和Mg24Y5相沿β相晶界析出,導致合金的強韌性下降。
4鈧(Sc)在鎂鋰合金中的作用
Wu等[1]研究了微量鈧(質量分數為0.01%)對于LAZ1010合金組織和性能的影響。微量鈧的加入使合金只能在室溫下進行時效處理,否則將發生時效軟化現象,而不加鈧的合金可要室溫或50℃下進行時效硬化熱處理,如圖5所示。時效溫度下降的原因可能與時效過程中在LAZ1010Sc合金內存在Widanstatten型組織的α相有關(圖6)。微量鈧的加入將促進q相(MgAlLi2相)分解成平衡相AlLi相。合金在加入微量鈧后,力學性能發生微小變化,屈服強度由154.8MPa上升到172. 1MPa,抗拉強度由172.5MPa上升到186.4MPa,延伸率由28.9%下降至25.2%。
圖5 不同溫度下合金的時效曲線
圖6 時效后合金的顯微組織
[1] Wu R Z,Zhang M L, Wang T. Microstructure characterization and mechanical properties of Mg-9Li-5Al-1Zn-0.6RE alloy. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2007,17(s1A):s448~s451.
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