氮元素是重要的奧氏體形成元素，在不銹鋼中具有非常特殊的作用。適量的氮在鋼中能促進晶粒細(xì)化，提高鋼的硬度和強度。近年來含氮不銹鋼發(fā)展迅猛，生產(chǎn)中更加關(guān)注不銹鋼氮的含量。檢測鋼鐵和合金中氮元素的國家標(biāo)準(zhǔn)方法有化學(xué)分析法和儀器分析法（GB/T 223.36-1994，GB/T223.37-1989，GB/T11170-2008，GB/T 20124-2006）。

在日常的爐前生產(chǎn)檢驗中，使用最多儀器分析法是 GB/T 2024-2006惰性氣體熔融熱導(dǎo)法（常規(guī)方法），該方法分析精度和準(zhǔn)確度很好。其缺點是分析周期比光譜法長，分析1個試樣需15~20min。火花源原子發(fā)射光譜儀具有分析速度快、對長波長的常量元素檢測結(jié)果穩(wěn)定性好等優(yōu)點。但對于真空紫外區(qū)的氮元素（λ=149.26）分析穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度欠佳。到目前為止，最新版本的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T11170-2008火花放電原子發(fā)射光譜法（直讀光譜法），還沒有給出氮元素精密度試驗的重復(fù)性和再現(xiàn)性回歸方程。

本文從火花源原子發(fā)射光譜法分析不銹鋼中氮元素的現(xiàn)狀入手，以國標(biāo)熱導(dǎo)法測定結(jié)果為基準(zhǔn)，以光譜法和熱導(dǎo)法的測試結(jié)果相關(guān)性為分析對象，探討了光譜法測定氮元素的主要影響因素及其解決方案。在樣品的制備、樣品激發(fā)參數(shù)以及校準(zhǔn)曲線等方面進行了改進。很大程度上提高了光譜法測定不銹鋼中氮含量的準(zhǔn)確度。

1 實驗部分

1.1 樣品：33塊含N質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.00X~0.32%不同品種的均勻標(biāo)樣。同時，每塊標(biāo)樣都有對應(yīng)的屑狀樣品，以供熱導(dǎo)法測試比對。

1.2 實驗方法

（1）按照操作手冊，在不銹鋼程序中，對1.1中不同品種的33個樣品進行氮含量的光譜法和熱導(dǎo)法測定，繪制光譜值與熱導(dǎo)值相關(guān)性曲線。對光譜法檢測準(zhǔn)確度現(xiàn)狀進行統(tǒng)計分析，推斷可能的影響因素。

（2）通過對測定過程中各個因素引起偏差的規(guī)律性分析，選擇不同的樣品制備條件，考察不同制樣條件的測定準(zhǔn)確度。

（3）通過考察不同激發(fā)條件下強度的穩(wěn)定性，重新設(shè)定適宜的儀器激發(fā)參數(shù)。

（4）使用試驗得出的最佳條件，采用呈一定梯度且氮含量范圍適宜的標(biāo)樣重新繪制校準(zhǔn)曲線，并驗證氮含量的測定準(zhǔn)確度。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)狀分析

按照1.2所述實驗方法，同一牌號樣品分別得到光譜法結(jié)果與熱導(dǎo)法結(jié)果。以熱導(dǎo)值為橫坐標(biāo)，光譜值為縱坐標(biāo)，繪制相關(guān)性曲線，如圖1。

圖1 試驗前氮的光譜值與熱導(dǎo)值相關(guān)性分析圖

圖1中，曲線方程為Y=1.0308X，相關(guān)系數(shù)r=0.9903。表明氮的光譜法分析結(jié)果總體高于熱導(dǎo)法，且一致性一般，尤其是氮含量大于0.1%時，結(jié)果相關(guān)更大。

氬氣質(zhì)量、氣路密閉性、砂帶目數(shù)、狹縫位置以及譜線等儀器條件對光譜法測定不銹鋼中氮元素的準(zhǔn)確度起著至關(guān)重要的作用。經(jīng)分析認(rèn)為，在保證上述儀器條件和儀器排氣氣路暢通的情況下，造成準(zhǔn)確度較差的可能原因還有：

①樣品表面研磨程度的差異對結(jié)果的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

②制備好的樣品表面溫度的差異，以及樣品制備過程中冷卻方式對光譜法測定氮的準(zhǔn)確度造成影響。

③電極清刷方式和清刷程度不同將影響測定穩(wěn)定性。

④激發(fā)樣品時火花源的周圍氬氣氣氛不純，會降低光譜法測定氮的穩(wěn)定性。

⑤基體不同，產(chǎn)生的光譜干擾程度不同，致使光譜法測定結(jié)果發(fā)生偏移。

2.2 樣品制備條件的優(yōu)化

有文獻指出，用銑刀進行樣品表面處理，碳的分析精密度明顯高于普通砂帶制樣。本文研究不銹鋼中氮元素分析時同樣發(fā)現(xiàn)了這一規(guī)律。但是，由于現(xiàn)場樣品的不規(guī)則性，無法使用銑床進行樣品表面處理，只對砂輪片制樣條件及條件控制進行相應(yīng)研究。

從1.1樣品中選取不同氮含量的6個不銹鋼樣品，考察樣品表面研磨程度、樣品表面溫度、冷卻方式、電極清刷程度等因素對光譜法測定氮元素準(zhǔn)確度影響。

2.2.1 樣品表面研磨程度的影響

上述6個樣品以及對應(yīng)內(nèi)控標(biāo)樣在不同新舊程度的砂輪片（分別為研磨10次、30次、50次后的砂輪片）上研磨后進行光譜法測定，結(jié)果見圖2。

圖2 不同研磨程度砂輪片的影響

圖2表明，使用較新的砂輪片（使用次數(shù)較少，如10次之內(nèi)）研磨試樣表面，其測定結(jié)果偏離熱導(dǎo)值較小，準(zhǔn)確度較高；隨著砂輪片使用次數(shù)的增加（研磨次數(shù)增多），磨削能力減弱，所制備的樣品表面平整度、紋路清晰度和清潔度變差（偶有砂輪片微小固體雜質(zhì)附著在樣品表面），導(dǎo)致光譜測定結(jié)果準(zhǔn)確度降低。因此，試驗時應(yīng)使用較新的砂輪片（研磨10次以內(nèi)）研磨樣品。

2.2.2 樣品表面溫度的影響

用較新的砂輪片制備上述6個樣品，在樣品表面溫度較高（約60~70℃）和室溫兩種狀態(tài)下進行氮測定，考察樣品表面溫度對光譜法測定氮的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 樣品表面溫度的影響

從圖3可見，有兩個樣品的結(jié)果差異不大。但是，其余4個樣品的結(jié)果均出現(xiàn)了顯著差異，且溫度較高時均正偏離標(biāo)準(zhǔn)值。因此樣品表面溫度的差異將嚴(yán)重影響光譜法分析氮元素的準(zhǔn)確度，且溫度較高時一般會引入正誤差。

2.2.3 冷卻方式的影響

使用較新的砂輪片以兩種冷卻方式制備上述6個樣品。一種方式是粗磨后冷水冷卻，擦去表面附著的大量冷卻水，再進行輕微細(xì)磨后進行光譜測定；另一種方式是粗磨后空冷，再輕微細(xì)磨后進行光譜測定。兩種方式制備的樣品測定結(jié)果見圖4。

圖4 冷卻方式的影響

由于采用水冷系統(tǒng)時，樣品上吸附的水分不易去除干凈，在電火花激發(fā)過程中，極少量水分于電極間隙中汽化。汽化的水分子中氧原子對200nm以下的光譜線有強烈的吸收，使得氮元素分析譜線的強度下降，降低了分析的靈敏度，影響光譜測定的穩(wěn)定性。而空冷系統(tǒng)有效避免了水冷缺陷。圖4中，水冷樣品將導(dǎo)致光譜法測定結(jié)果偏離樣品的標(biāo)準(zhǔn)值大，對于氮含量較高的樣品尤為顯著。

2.2.4 電極清刷程度的影響

每次激發(fā)前都應(yīng)清刷電極。使用電極刷旋轉(zhuǎn)清刷，使電極尖端整個表面一致，這樣激發(fā)點為均勻圓形（圖5中右側(cè)兩點），測定結(jié)果比較穩(wěn)定。否則激發(fā)點形狀不規(guī)則（圖5中左側(cè)兩點），影響結(jié)果穩(wěn)定性。

圖5 電極清刷方式的影響

2.2.5 控制制樣條件后準(zhǔn)確度考察

按照2.2.1~2.2.4試驗確定樣品制備條件，從1.1中選取兩種方法偏差較大的11個樣品進行氮的光譜法測定，對測定數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，繪制試驗前后光譜值與熱導(dǎo)值相對偏差折線圖（圖6）、光譜值與對應(yīng)熱導(dǎo)值之間的相關(guān)性回歸曲線（圖7）。

圖6 控制制樣條件前后光譜值與熱導(dǎo)值的相對偏差

由圖6看出，控制樣品的制備條件后，光譜法測定氮含量的相對偏差明顯降低。因此，樣品制備條件的控制是提高光譜法測定氮含量準(zhǔn)確度至關(guān)重要的手段。

圖7 控制制樣條件后熱導(dǎo)值與光譜值相關(guān)性

圖7與圖1相比，控制樣品制備條件后曲線離散程度明顯減弱，兩方法所得結(jié)果規(guī)律性增強，回歸曲線方程為Y=1.0418X，相關(guān)系數(shù)r=0.9966，但光譜值與熱導(dǎo)值相比，仍顯示偏高的趨勢。

2.3 分析參數(shù)的設(shè)置

選擇均勻性較好且氮含量較高（w（N）=0.435%）的光譜標(biāo)樣進行儀器的沖洗時間、預(yù)燃時間和積分時間試驗，根據(jù)試驗結(jié)果分別繪制沖洗時間-強度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、預(yù)燃時間-強度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和積分時間-強度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差曲線，選擇強度穩(wěn)定且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小的時間作為合適的分析條件。見表1。

表1 分析參數(shù)對比

延長沖洗時間，可提高火花源周圍的氬氣純度和測定結(jié)果穩(wěn)定性。氮化物是比較難熔化合物，氮很難達到穩(wěn)定蒸發(fā)，但升高溫度可加速達到穩(wěn)定蒸發(fā)。延長預(yù)燃時間可增強火花源對樣品的預(yù)熔能力，有利于最大限度地將氮原子化，使不同品種、不同結(jié)構(gòu)的樣品中氮的原子化效率趨于一致，提高分析準(zhǔn)確度。

2.4 校準(zhǔn)曲線繪制

選擇25個光譜標(biāo)樣，其氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.0075~0.533%之間，其中氮含量較高的樣品均選用雙相不銹鋼標(biāo)樣（雙相不銹鋼是具有優(yōu)良物理性能的特殊不銹鋼品種，其中N含量可達0.1%以上。采用N 149.26譜線和2.3選定的分析參數(shù)，以強度比0.0015作為轉(zhuǎn)折點，低含量段采取一次線回歸，高含量段采取二次線回歸的分段回歸方法繪制校準(zhǔn)曲線。見圖8。

圖8 重新回歸的氮元素校準(zhǔn)曲線

C、Si、P、Co對N 149.26譜線有干擾，而其他元素對該譜線基本無影響。不銹鋼中C、Si、P、Co含量較低，而Cr、Ni含量較高。本文結(jié)合不銹鋼成分特點和文獻記載，對C、Si、P、Co、Cr、Ni、Mn、Ti、Cu、Mo、Al等元素素進行干擾校正試驗。結(jié)果表明，不銹鋼中上述元素對氮的干擾不明顯，不需要進行干擾校正。

2.5 氮含量測定準(zhǔn)確度驗證

依據(jù)樣品制備條件，使用圖8校準(zhǔn)曲線和適宜的控制標(biāo)樣，對不同品種的試驗樣品進行激發(fā)，然后對分析面的（個激發(fā)點的測定精度和準(zhǔn)確度分析，繪制試驗前后相對偏差-熱導(dǎo)值折線圖和試驗后光譜值-熱導(dǎo)值相關(guān)性曲線圖，見圖9和圖10。

圖9 試驗前后相對偏差-熱導(dǎo)值折線圖

圖10 試驗后光譜值-熱導(dǎo)值相關(guān)性分析圖

圖9中，光譜值與熱導(dǎo)值相關(guān)性曲線呈線性關(guān)系（曲線的線性方程為Y=1.004X，相關(guān)系數(shù)r=0.9992）。從圖10可以看出光譜值與熱導(dǎo)值基本吻合，表明了不銹鋼中氮元素的光譜分析準(zhǔn)確度得到了顯著提高

3 結(jié)論

（1）控制樣品表面研磨程度一致，在樣品表面溫度較低時采取空冷冷卻樣品和電極刷清刷電極可有效提高火花源原子發(fā)射光譜法測定不銹鋼中氮含量的分析精度。因此樣品制備條件是影響光譜法測定氮精度的重要因素。

（2）增加激發(fā)的沖洗時間和預(yù)燃時間，有利于提高激發(fā)光源周圍的氬氣純凈度、改善樣品預(yù)熔融狀況和氮元素的原子化效果，從而提高光譜法測定不銹鋼中氮含量的精度。因此光源激發(fā)條件是影響光譜法測定氮分析精度的內(nèi)在因素。